非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。

背景技术

作为锂离子二次电池的正极材料之一的锂镍复合氧化物(linio2)与锂钴复合氧化物(licoo2)相比，具有如下优点：为高容量、镍比钴价格便宜、能稳定地获得等，因此正期待作为下一代的正极材料。然而，锂镍复合氧化物通常比锂钴复合氧化物的耐久性差，因此进行了对锂镍复合氧化物的耐久性进行改良的尝试。

专利文献1中记载了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包括锂镍复合氧化物的一次颗粒及前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒，在一次颗粒的表面具有包含w和li的微粒，该锂镍复合氧化物的c轴长度在特定的范围内，观察二次颗粒的截面时所测量的空隙率为0.5～4％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/163273号

技术实现要素：

然而，作为锂离子二次电池的用途，有蓄电领域。由于对蓄电领域所利用的锂离子二次电池要求进一步的耐久性能，因此需要与现有的ni含量高的锂镍复合氧化物相比进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。

本发明的目的在于提供在正极中具备含有ni含量高的锂镍复合氧化物的正极活性物质，进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。

本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的锂镍复合氧化物和硅，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。锂镍复合氧化物相对于锂除外的金属总量包含80摩尔％以上的镍，硅的含量相对于正极活性物质总量为0.6质量％以下，正极活性物质的空隙率为0％以上且1％以下。

根据本发明，能够制作在正极中具备含有ni含量高的锂镍复合氧化物的正极活性物质，进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是表示实施例1中制作的正极活性物质的sim图像的图。

图2是表示实施例2中制作的正极活性物质的sim图像的图。

图3是表示比较例1中制作的正极活性物质的sim图像的图。

图4是表示比较例2中制作的正极活性物质的sim图像的图。

图5是表示比较例3中制作的正极活性物质的sim图像的图。

图6是表示一次颗粒的平均粒径的测量方法的图。

具体实施方式

作为改善非水电解质二次电池的耐久性的方法，出于减少正极活性物质与非水电解质接触的面积的目的，而可考虑出大力减少正极活性物质内的空隙的方案。然而，利用通常的制造方法来制造时，包含锂镍复合氧化物的正极活性物质由粒径小的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成。因此，在一次颗粒彼此的接合部(粒界)产生空隙，有时难以减少正极活性物质内的空隙。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使硅与ni含有比率高的锂镍复合氧化物一起包含在正极活性物质中，从而能够制作使空隙率减少了的正极活性物质，由此，能够制造更进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。

以下对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。

作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)具备正极、负极及非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适宜的。非水电解质二次电池例如具有电极体、及非水电解质收容于外壳体中的结构，所述电极体是将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的卷绕型的电极体。或者，代替卷绕型的电极体，还可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出：圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。

[正极]

正极例如由金属箔等正极集电体、及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选正极活性物质层中除了正极活性物质之外还包含导电材料和粘结剂。导电材料是为了提高正极活性物质层的电导性而使用的。

作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。导电材料的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。

粘结剂是为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结剂可使用例如：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、或它们中2种以上的混合物等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(cmc)、聚氧乙烯(peo)等增稠剂来组合使用。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。粘结剂的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。

本实施方式的二次电池中包含的正极例如可以通过如下方式制作：将包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等的浆料涂布于正极集电体一侧的面或两面上，将涂膜干燥后对干燥涂膜进行压缩(轧制)而形成正极活性物质层。

[正极活性物质]

以下对正极活性物质进行详细说明。

作为本发明的实施方式的一个例子的用于非水电解质二次电池的正极活性物质(也简称为“正极活性物质”)包含锂镍复合氧化物和硅。另外，正极活性物质由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，具有层状岩盐结构。

正极活性物质作为主要成分包含锂镍复合氧化物。此处“作为主要成分包含”是指锂镍复合氧化物的含量相对于正极活性物质总量例如为90质量％以上、优选为99质量％以上。

锂镍复合氧化物至少包含锂(li)和镍(ni)，相对于锂除外的金属总量，包含镍80摩尔％以上。以下也将本发明的正极活性物质所包含的锂镍复合氧化物简记为“复合氧化物”。复合氧化物中的锂的含量例如相对于锂除外的金属总量，优选为90摩尔％以上且1.05摩尔％以下。通过在该范围内含锂，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。

复合氧化物如上所述相对于锂除外的金属总量，含有80摩尔％以上的镍。原因在于，通过使复合氧化物在该范围内含有镍，从而提高作为非水电解质二次电池的基础的耐久性。复合氧化物相对于锂除外的金属总量优选含有85摩尔％以上且95摩尔％以下的镍。

复合氧化物例如可以由通式lixniymzo2表示。式中，m表示除锂和镍以外的金属元素，x、y和z分别满足0.90≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。

上述通式中的金属元素m例如可列举出：过渡金属元素、碱土金属元素、选自第12族～第14族元素中的至少1种以上的金属元素。作为金属元素m的具体例子，例如可列举出：钴(co)、铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、铬(cr)、锆(zr)、钼(mo)、硅(si)、钛(ti)和铁(fe)等。

对于复合氧化物，从非水电解质二次电池的耐久性的观点出发，优选含有钴，例如，相对于锂除外的金属(上述通式中的ni和m)的总量，更优选以3摩尔％以上且15摩尔％以下的量含有钴。

复合氧化物优选含有铝，例如，相对于锂除外的金属(上述通式中的ni和m)的总量，优选以1摩尔％以上且5摩尔％以下的量含有铝。原因在于，通过使复合氧化物含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，原因在于，通过以5摩尔％以下的量含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。

复合氧化物优选不含有锰(mn)。原因在于，复合氧化物含有锰时，有时使二次电池的耐久性降低。

由上述通式表示的复合氧化物未必需要将镍和金属元素m的总量与氧原子的摩尔比严格地限定于1：2。例如即使在该摩尔比为1：1.9以上且1：2.1以下的情况下，也能够作为由上述通式表示的复合氧化物中包含的物质的形式进行对待。

正极活性物质相对于正极活性物质总量(锂镍复合氧化物和硅的总量)含有0.6质量％以下的量的硅(si)。正极活性物质中含有的硅可以以任意的形态包含，但优选与复合氧化物固溶的形态包含。原因在于，硅与复合氧化物固溶时，硅与氧的结合得以强化，能使晶格变强，提高耐久性。与硅固溶的复合氧化物由上述通式lixniymzo2表示，m相当于包含硅的化合物。

正极活性物质中含有的硅可以以硅的化合物的形式存在于一次颗粒彼此的接合部(粒界)。作为此时的硅化合物，例如可列举出：sio2和sio等硅氧化物、作为锂与硅的氧化物的硅酸锂。

本实施方式的正极活性物质通过在上述范围内含有硅，从而能够提高二次电池的耐久性。可认为该情况是由于以下原因所致：在充放电时，晶格伸缩而使一次颗粒的体积发生变化，由二次颗粒的内部产生应力，作为结果产生正极活性物质的裂缝、裂纹等，从而通过使正极活性物质中存在硅，使复合氧化物的一次颗粒的粒径变小，使充放电时的二次颗粒的内部的应力得以缓和，可抑制正极活性物质的裂缝、裂纹等。

由于可认为只要正极活性物质含有硅就具有提高上述二次电池的耐久性的效果，因此正极活性物质中的硅含量的下限没有特别限定，例如通过相对于正极活性物质总量包含0.01质量％以上而可强化晶格，故而优选。

另外，对于本实施方式的正极活性物质，硅的含量相对于正极活性物质总量为0.6质量％以下。原因在于，硅的含量超过上述范围时，二次电池的耐久性降低。其原因尚不清楚，但可推测出镍与锂进行离子交换，使层状岩盐结构不稳定化。从上述观点出发，正极活性物质中的硅的含量相对于正极活性物质总量更优选为0.2质量％以下。

作为正极活性物质使用的复合氧化物的组成可以使用icp发射光谱分析装置(例如，thermofisherscientific公司制、商品名“icap6300”等)进行测定。

对正极活性物质的结构进行详细说明。正极活性物质具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是使锂除外的金属层和锂层夹着氧原子的层进行交替层叠而成的晶体结构。作为层状岩盐结构，例如可列举出属于空间群r-3m的晶体结构。作为具有这种层状岩盐结构的化合物，例如可列举出镍酸锂(linio2)和镍钴酸锂(licoo2)等，可认为由上述通式表示的复合氧化物也具有层状晶体结构。

正极活性物质具有层状岩盐结构的情况，可以利用基于粉末x射线衍射法的公知方法进行解析。例如，正极活性物质的x射线衍射图案中，通过对在衍射角(2θ)＝36.6°附近和44.4°附近出现的层状岩盐结构的(101)面和(104)面的衍射峰进行检测，从而可确认层状岩盐结构的存在。

正极活性物质由上述锂镍复合氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成。二次颗粒的粒径例如优选为1μm以上且20μm以下。二次颗粒的粒径例如可以是如下方式得到的值：随机抽取100个使用扫描型电子显微镜(sem)或扫描离子显微镜(sim)观察的二次颗粒，将各颗粒的长径长度和短径长度的平均值作为各颗粒的粒径，作为100个颗粒的粒径的平均值。

正极活性物质具有1％以下的空隙率。正极活性物质的“空隙率”通过正极活性物质的截面观察来测定，是在正极活性物质的内部不存在一次颗粒的空隙部分的存在比率。正极活性物质中的空隙率过多时，浸润在空隙中的非水电解液在正极界面发生副反应，结果在二次颗粒的内部生成体积大的沉积物。由此，可认为二次颗粒产生裂缝、裂纹等，使二次电池的耐久性降低。

相对于此，本实施方式的正极活性物质是内部空隙少、一次颗粒紧密聚集而成的二次颗粒，因此在用于二次电池时，能够防止非水电解液浸润至二次颗粒的内部。由此，可认为抑制在二次颗粒的内部生成体积大的沉积物，抑制在二次颗粒内产生裂缝、裂纹等，能够提高二次电池的耐久性。从上述观点出发，正极活性物质的空隙率优选更接近0％，例如优选为0.2％以下、进一步优选为0.05％以下。正极活性物质的空隙率还可以是0％、即检测界限以下。

作为通过正极活性物质的截面观察来测定正极活性物质的空隙率的方法，例如可列举出下述方法。首先，将正极活性物质与热固性树脂混合，使该树脂固化并进行机械研磨后，制作7mm见方、厚度1mm左右的薄片。

然后，进行基于截面抛光机(cp)法的截面精加工，用扫描离子显微镜(sim)在倍率1千～1万倍的条件下观察研磨面。图1～图6中示出正极活性物质的截面基于sim进行的观察图像的具体例。由得到的截面图像，使用解析软件(例如商品名“image-proplus”(mediacybernetics公司制)等)计算出正极活性物质的空隙率。更具体而言，用不同颜色区分二次颗粒内部的空隙部分和空隙部分除外的部分并求出各自的面积，以空隙部分相对于正极活性物质整体的面积比的形式求出正极活性物质的空隙率。

作为本实施方式的正极活性物质使用的复合氧化物例如可以通过如下方式合成：以基于目标复合氧化物的混合比率混合氢氧化锂等含锂化合物、含有镍及由上述通式的m表示那样的除锂和镍以外的金属元素的氧化物、以及含硅化合物，对该混合物进行焙烧。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为600～1100℃左右，焙烧温度为600～1100℃时，焙烧时间约为1～10小时。

虽然本实施方式的空隙率低的正极活性物质可以通过在正极活性物质中包含硅来实现，但在制作空隙率低的正极活性物质时，在短时间内焙烧也是重要的。其原因尚不明确，但可推测原因在于一次颗粒的粒径越小越能制作空隙率低的正极活性物质。

正极活性物质的硬度取决于一次颗粒彼此的密接度及一次颗粒的强度。正极活性物质的硬度可以通过压缩破坏强度来评价。压缩破坏强度(st)利用“日本矿业会志(日本鉱業会誌)”81卷、932号、1965年12月号、1024～1030页中记载的数学式st＝2.8p/(πd²)(式中，p表示施加至颗粒的载荷，d表示粒径)计算出。由于压缩破坏强度除以粒径的2次方，因此粒径的依赖度高，结果是颗粒越小压缩破坏强度越大。因此，对于压缩破坏强度而言，优选限定为作为规定粒径时的压缩破坏强度。

正极活性物质优选将粒径限定为8μm左右时的压缩破坏强度为130mpa以上且230mpa以下。需要说明的是“粒径为8μm左右”是指例如粒径包含在8μm±5％以内的范围内。该压缩破坏强度低于130mpa时，有时二次电池的耐久性降低，该压缩破坏强度超过230mpa时，有时由于制作正极时的压缩(轧制)而损伤成为正极集电体的金属箔。正极活性物质的压缩破坏强度例如可以使用微小压缩试验机(岛津制作所株式会社制、型号“mct-w201”)等进行测定。

构成正极活性物质的二次颗粒优选通过多个粒径更小的一次颗粒聚集而形成。一次颗粒的粒径小且二次颗粒中包含的一次颗粒的个数多时，在二次电池中，可以缓和充放电时伴随晶格伸缩的体积变化所产生的应力，提高二次电池的耐久性。

对于正极活性物质，从上述观点出发，将二次颗粒的直径换算成8μm的二次颗粒中包含的一次颗粒的平均个数优选为1万个以上。可认为：该一次颗粒的平均个数低于1万个时，有时由于伴随晶格收缩的体积变化而使正极活性物质产生裂缝裂纹，使耐久性降低。另外，将二次颗粒的直径换算成8μm的二次颗粒中包含的一次颗粒的平均个数优选为400万个以下。该一次颗粒的平均个数超过400万个时，有时一次颗粒的粒径和组成等变得不均匀，使电池特性降低。

使用图6对一次颗粒的平均粒径的测量方法进行说明。图6中示出利用扫描离子显微镜(sim)进行的二次颗粒的观察图像的示意图。二次颗粒的观察图像中，以两端位于二次颗粒的表面且长度为最长的方式绘制线段a(参照图6(a))。线段a的长度是二次颗粒的最大粒径(直径)。将线段a平均分为两部分的点作为中心c。通过中心c相对于线段a成45°、90°、135°的角度，绘制两端位于二次颗粒表面的3条线段b、c和d(参照图6(b))。测量线段a、b、c和d的长度(ra、rb、rc、rd)，并测量被各线段横穿的一次颗粒的数量(na、nb、nc、nd)。接着，对于各线段，以ra＝ra/na、rb＝rb/nb、rc＝rc/nc、rd＝rd/nd的形式求出每个一次颗粒的粒径。将去除最大值和最小值后剩下的2个粒径的平均值作为在用于测量的二次颗粒时的一次颗粒的粒径。相对于任意的10个二次颗粒，利用同样的方法测量一次颗粒的粒径，由它们的平均值得到一次颗粒的平均粒径rp。

在计算二次颗粒中包含的一次颗粒的平均个数时，一次颗粒和二次颗粒为球体，且在二次颗粒的内部包含的空隙部分小至可以忽略不计。由于球体的体积与直径的3次方成正比，因此二次颗粒中包含的一次颗粒的平均个数n可由n＝rs³/rp³表示，二次颗粒的平均粒径为rs。基于该公式、及利用上述方法测量的一次颗粒的平均粒径rp，可以求出将二次颗粒的直径换算成为8μm的、该二次颗粒中包含的一次颗粒的平均个数n。

[负极]

负极具备例如金属箔等负极集电体、及形成于负极集电体表面的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除了能吸藏/释放锂离子的负极活性物质之外还包含粘结剂是适宜的。另外，根据需要还可以包含导电材料。

作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏了锂的碳、硅和它们的合金及混合物等，优选包含天然石墨、人造石墨、碳、预先吸藏了锂的碳等碳材料。作为粘结剂，可以与正极情况同样地使用ptfe等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性物等。粘结剂还可以与cmc等增稠剂组合使用。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们中2种以上的混合溶剂等。

作为酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。

作为醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

非水溶剂含有由氟等卤素原子置换上述各种溶剂的氢而成的卤素取代物是适宜的。特别是，优选使用氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、更优选混合两者来使用。由此，不仅负极中，在正极中也形成良好的保护覆膜而使循环特性提高。作为氟化环状碳酸酯的适宜例子，可列举出：4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。作为氟化链状酯的适宜例子，可列举出：2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)(l、m为1以上的整数)、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r为1以上的整数)、li[b(c2o4)2](双(草酸)硼酸锂(libob))、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]、li[p(c2o4)2f2]、lipo2f2等。这些锂盐可以使用1种，还可以组合使用2种以上。

[分隔件]

分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。

实施例

以下利用实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。

＜实施例1＞

[正极活性物质(含锂镍复合氧化物)的制作]

通过共沉淀而得到由ni0.88co0.09al0.03(oh)2的组成式表示的镍钴铝复合氢氧化物后，制备了nicoal复合氧化物。接着，以li与li除外的金属(ni、co、al)的总计以摩尔比计为1.03：1的量混合了lioh和nicoal复合氧化物。进而，相对于假定的正极活性物质的组成(li1.03ni0.88co0.09al0.03o2)，在该混合物加入si为0.2质量％的量的sio。然后，将该混合物在氧气气流中以750℃焙烧10小时，制作了正极活性物质a1。使用icp发射光谱分析装置(thermofisherscientific公司制、商品名“icap6300”)对正极活性物质a1的组成进行测定的结果是：正极活性物质a1是由组成式li1.03ni0.88co0.09al0.03o2表示的复合氧化物，相对于正极活性物质a1的总量，含有0.19质量％的si。

使用粉末x射线衍射装置(rigakucorporation制、商品名“rint2200”、线源cu-kα)，利用粉末x射线衍射法对正极活性物质a1的晶体结构进行解析。测定条件如下：以2θ/θ连续扫描方式、从15°至120°、以0.02步的方式、以每分钟4°的速度进行测定。测定电压/电流为40kv/40ma、发散狭缝1°、散射狭缝1°、受光狭缝0.3mm、单色受光狭缝。解析的结果是：正极活性物质a1的晶体结构是归属于空间群r-3m的层状岩盐结构。

将正极活性物质a1和热固性树脂混合，使树脂固化。对得到的固化物进行机械研磨后，进行基于截面抛光机(cp)法进行的截面精加工。用sim在倍率1千～1万倍的条件下观察得到的研磨面。图1中示出正极活性物质a1的截面利用sim进行的观察图像。由图1表示的截面观察图像可知，正极活性物质a1是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。另外，由得到的正极活性物质a1的截面观察图像，使用图像解析软件image-proplus(mediacybernetics公司制)用不同颜色区分空隙部分和除此以外的部分，由此计算出正极活性物质a1的空隙率(面积比)。正极活性物质a1的空隙率为0％(检测界限以下)。另外，由正极活性物质a1的截面观察图像，依据上述方法测定将二次颗粒的直径换算成8μm的二次颗粒中包含的一次颗粒的平均个数，结果是该一次颗粒的平均个数为13000个。

测定了正极活性物质a1的压缩破坏强度(st)。在下述测定条件下对粒径为8μm左右(8μm±5％以内)的5个正极活性物质a1进行压缩破坏强度的测定，将得到的测定值的平均值作为正极活性物质a1的压缩破坏强度。正极活性物质a1的压缩破坏强度为215mpa。

＜测定条件＞

试验温度：常温(25℃)

试验装置：微小压缩试验机、岛津制作所株式会社制、型号“mct-w201”

上部加压压头：直径50μm的平面

测定模式：压缩试验

试验载荷：90mn

负荷速度：2.6478mn/秒

[正极的制作]

以作为正极活性物质的上述制备的正极活性物质a191质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例进行混合。使用混炼机(t.k.hivismixprimixcorporation制)对该混合物进行混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔上，使涂膜干燥而在铝箔上形成正极复合材料层，制作了电极(正极)。

[非水电解质的制备]

以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(mec)和碳酸二甲酯(dmc)。以相对于该混合溶剂、成为1.2摩尔/升浓度的方式溶解六氟磷酸锂(lipf6)，制备了非水电解质。

[试验电池的制作]

将上述正极及由锂金属箔构成的负极以隔着分隔件彼此相对的方式进行层叠、卷绕，制作了卷绕电极体。接着，将卷绕电极体和上述非水电解质插入铝制的外壳体中，制作了非水电解质二次电池(试验电池a1)。

＜实施例2＞

制作正极活性物质时，相对于假定的正极活性物质的组成(li1.03ni0.88co0.09al0.03o2)，在lioh和nicoal复合氧化物的混合物中加入si为0.1质量％的量的sio，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质a2，制作了非水电解质二次电池(试验电池a2)。

正极活性物质a2由组成式li1.03ni0.88co0.09al0.03o2表示，相对于正极活性物质a2的si的含量为0.08质量％。另外，基于粉末x射线衍射法的解析的结果是：正极活性物质a2的晶体结构是归属于空间群r-3m的层状岩盐结构。使用了sim的截面观察的结果是：正极活性物质a2是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其空隙率为0.6％，二次颗粒(直径8μm换算)中包含的一次颗粒的平均个数为15600个。正极活性物质a2的压缩破坏强度为145mpa。

＜比较例1＞

制作正极活性物质时，在lioh和nicoal复合氧化物的混合物中未添加sio，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质b1，制作了非水电解质二次电池(试验电池b1)。

正极活性物质b1由组成式li1.03ni0.88co0.09al0.03o2表示，相对于正极活性物质b1的si的含量为0质量％(检测界限以下)。另外，基于粉末x射线衍射法的解析的结果是：正极活性物质b1的晶体结构是归属于空间群r-3m的层状岩盐结构。使用了sim的截面观察的结果是：正极活性物质b1是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其空隙率为1.94％，二次颗粒(直径8μm换算)中包含的一次颗粒的平均个数为6000个。正极活性物质b1的压缩破坏强度为114mpa。

＜比较例2＞

制作正极活性物质时，在lioh和nicoal复合氧化物的混合物中未加入sio，相对于假定的正极活性物质的组成(li1.03ni0.88co0.09al0.03o2)，在该混合物中加入10质量％的koh，另外，对附着在焙烧后的颗粒表面的koh进行水洗并除去，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质b2，制作了非水电解质二次电池(试验电池b2)。

正极活性物质b2由组成式li1.03ni0.88co0.09al0.03o2表示，相对于正极活性物质b2的si的含量为0质量％(检测界限以下)。另外，基于粉末x射线衍射法的解析的结果是：正极活性物质b2的晶体结构是归属于空间群r-3m的层状岩盐结构。使用了sim的截面观察的结果是：正极活性物质b2是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其空隙率为0％(检测界限以下)，二次颗粒(直径8μm换算)中包含的一次颗粒的平均个数为4个。正极活性物质b2的压缩破坏强度为210mpa。

＜比较例3＞

制作正极活性物质时，相对于假定的正极活性物质的组成(li1.03ni0.88co0.09al0.03o2)，在lioh和nicoal复合氧化物的混合物中加入si为0.7质量％的量的sio，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质b3，制作了非水电解质二次电池(试验电池b3)。

正极活性物质b3由组成式li1.03ni0.88co0.09al0.03o2表示，相对于正极活性物质b3的si的含量为0.69质量％。另外，基于粉末x射线衍射法的解析的结果是：正极活性物质b3的晶体结构是归属于空间群r-3m的层状岩盐结构。使用了sim的截面观察的结果是：正极活性物质b3是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其空隙率为0％(检测界限以下)，二次颗粒(直径8μm换算)中包含的一次颗粒的平均个数为64000个。正极活性物质b3的压缩破坏强度为199mpa。

[输出特性试验]

使用上述制作的各试验电池，在25℃的温度条件下以电流值0.2it进行恒定电流充电直至电压为4.3v，接着，以4.3v进行恒定电压充电直至电流值为0.01it。然后，依次分别以1it、0.5it、0.2it、0.1it、0.05it和0.01it的电流值进行放电终止电压为2.5v的恒定电流放电。以此方式通过阶段性地降低电流值来进行恒定电流放电，从而在短时间内确认了正极活性物质的位势。将以0.05it的电流值进行恒定电流放电的阶段为止的、由试验电池放电的总容量作为各试验电池的初次放电容量。

接着，对各试验电池重复进行基于下述条件的充放电循环。将充放电时的环境温度设为25℃。最初以电流值0.2it进行恒定电流充电直至电压为4.3v后，以4.3v进行恒定电压充电直至电流值相当于0.01it。接着，将放电终止电压设为2.5v并以电流值0.2it进行恒定电流放电。在充电和放电之间分别设置20分钟的停顿时间。将该充放电循环作为1次循环，每10次循环进行1次与初次充放电同样的试验，将试验重复4次进行40次循环。作为容量维持率计算出在第20次循环和第40次循环时放电的容量相对于上述初次放电容量的比率(百分率)，通过第20次循环和第40次循环的容量维持率评价了各试验电池的耐久性(循环特性)。

表1中示出：各实施例和各比较例中制作的各正极活性物质的硅含量、空隙率、压缩破坏强度及二次颗粒(直径8μm换算)中包含的一次颗粒的平均个数、以及各试验电池的容量维持率(第20次循环和第40次循环)。

[表1]

图1～图5中示出正极活性物质a1～a2和b1～b3的截面利用sim进行的观察图像。

由表1可知，正极活性物质包含硅的实施例1和2的试验电池a1和a2与正极活性物质不包含硅的比较例1和2的试验电池b1和b2相比，具有极高的容量维持率。可认为原因在于，通过在正极活性物质中存在硅，从而使二次颗粒的内部的应力得以缓和，可抑制在正极活性物质内产生裂缝、裂纹等。

另外，正极活性物质中的硅含量高的比较例3中，试验电池的容量维持率降低。可认为：由于比较例3的正极活性物质b3的硅含量为过量，因此使结构不稳定化。

如以上说明所述，本实施方式的正极活性物质含有特定范围的硅，通过将正极活性物质内部的空隙率抑制得较低，从而能够制作具有显著优异的耐久性的非水电解质二次电池。

产业上的可利用性

本发明能用于非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。