电池用电极材料及其制造方法与流程

本发明涉及电池用电极材料及其制造方法。

背景技术

以水滑石为代表的层状双氢氧化物(layereddoublehydroxide)(以下也称为ldh)的结晶结构如图1示意性所示，其是具有能够在氢氧化物的层与层之间进行交换的阴离子的物质组，发挥其特征而用作催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等。特别是，近年来，作为电池用的电极材料也备受关注，正在进行各种研究。

例如，专利文献1(日本特许第5158150号公报)中公开一种金属空气电池用空气极，其含有导电性材料、以及作为空气极催化剂的层状双氢氧化物。另外，非专利文献1(k.tadanagaetal.,j.mater.chem.a,2013,1,6804-6809)中公开如下内容：层状双氢氧化物作为金属空气电池的离子传导相发挥作用。

另外，还已知通过对ldh进行烧成而得到的阳离子缺位金属氧化物。该阳离子缺位金属氧化物用通式mo1+δ(式中，m包含1～6价的金属元素，δ为阳离子缺位量)表示，具有如图2示意性所示的、伴随有阳离子缺位的岩盐型的结晶结构。例如，在专利文献2(日本特开2013－149586号公报)中公开如下内容：可以将通过对ldh进行烧成而得到的复合金属氧化物用作锂二次电池等二次电池用的正极或负极。特别是，该文献中公开的复合金属氧化物与以往用于负极的理论容量较小的石墨等碳材料不同，能够提供一种利用转化反应而非嵌入反应的二次电池。应予说明，转化反应为金属氧化物在放电时被还原为金属并生成锂氧化物(li2o)的反应。并且，根据使用转化反应的转化型二次电池用的上述电极，成本低，具有高能量密度，还能够呈现出优异的循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5158150号公报

专利文献2：日本特开2013－149586号公报

非专利文献

非专利文献1：k.tadanagaetal.,j.mater.chem.a,2013,1,6804-6809

技术实现要素：

ldh、阳离子缺位金属氧化物的电子传导性较低。不过，考虑通过在这些材料中混合碳而使其作为金属空气电池用正极、锂离子电池用电极发挥作用。但是，如果仅将ldh、阳离子缺位金属氧化物与碳混合，则分散性不充分，无法实现性能的充分提高。因此，期望有一种高分散有碳(例如以纳米水平与碳高度复合化)而不是与碳的单纯的混合物的、ldh、阳离子缺位金属氧化物。

最近，本发明的发明人得到如下见解：在ldh的结晶结构中插入有机分子，进行烧成，由此，得到能够优选适用于锂离子二次电池等二次电池用电极的碳复合阳离子缺位金属氧化物。另外，得到如下见解：对碳复合阳离子缺位金属氧化物进行加湿处理，由此，得到能够优选适用于空气二次电池用正极材料等的碳复合ldh。即，本发明的发明人开发出高分散有碳的、作为二次电池用电极材料非常有用的、碳复合阳离子缺位金属氧化物以及碳复合ldh。

因此，本发明的目的在于，提供一种高分散有碳的、作为电池用电极材料非常有用的、碳复合阳离子缺位金属氧化物以及碳复合ldh。

根据本发明的一个方案，提供一种电极材料，其是电池用电极材料，其中，

所述电极材料包含碳和结晶性材料，该结晶性材料由层状双氢氧化物和/或岩盐型结构的阳离子缺位金属氧化物构成，

所述碳与所述层状双氢氧化物和/或所述阳离子缺位金属氧化物复合化。

根据本发明的另一个方案，提供一种方法，其是上述电极材料的制造方法，其中，包括：

准备包含有机物质的碱性水溶液的工序；

在所述碱性水溶液中添加构成所述层状双氢氧化物和/或所述阳离子缺位金属氧化物的2种以上的阳离子的盐而生成沉淀的工序；

在高压釜中对所述沉淀进行水热处理，形成插入有所述有机物质的所述层状双氢氧化物的工序；以及

对所述插入有有机物质的层状双氢氧化物进行烧成，形成与碳复合化的所述阳离子缺位金属氧化物的工序。

附图说明

图1是表示层状双氢氧化物(ldh)的结晶结构的示意图。

图2是表示阳离子缺位金属氧化物的结晶结构的示意图。

图3是例1中制作的各种插入有有机分子的ldh的xrd测定数据。图中的＊表示ldh的层间阴离子的种类。

图4是例1中测定到的各种插入有有机分子的ldh的tg－dta测定数据。

图5是例2中将插入有有机分子的ldh于400℃进行烧成得到的样品的拉曼光谱测定数据。图中的＊表示ldh的层间阴离子的种类。

图6是例2中将插入有癸二酸的ldh于300～700℃的各种温度进行烧成得到的样品的xrd测定数据。

图7是例2中将插入有对苯二甲酸的ldh于400及500℃进行烧成得到的样品的xrd测定数据。

图8是例2中将插入有癸二酸的ldh于400℃进行烧成得到的样品的tem观察图像。

具体实施方式

电池用电极材料

本发明涉及用于电池的电极材料。作为认为本发明的电极材料能够适用的电池的优选例，可以举出：锂离子二次电池、金属空气电池(例如金属空气二次电池)、碱性燃料电池以及锌二次电池。作为锌二次电池的例子，可以举出：镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池。特别优选的锌二次电池为镍锌二次电池及锌空气二次电池。

本发明的电极材料包含碳和结晶性材料。结晶性材料由层状双氢氧化物和/或岩盐型结构的阳离子缺位金属氧化物构成。层状双氢氧化物典型地具有通式：m^a+1－xm^b+x(oh)2a^n－(a－2+x(－a+b))/n·mh2o(式中，m^a+为a价的阳离子，m³⁺为b价的阳离子，a^n－为n价的阴离子，a为1～6，b为1～6，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的基本组成。另一方面，阳离子缺位金属氧化物典型地具有岩盐型结构的mo1+δ(式中，m包含a价的金属元素及b价的金属元素，a为1～6，b为1～6，δ为阳离子缺位量)的基本组成。利用层状双氢氧化物的烧成而得到阳离子缺位金属氧化物。并且，碳与阳离子缺位金属氧化物和/或层状双氢氧化物复合化。即，提供高分散有碳的(例如以纳米水平与碳高度复合化的)、作为电池用电极材料非常有用的、碳复合阳离子缺位金属氧化物及碳复合ldh。在ldh的结晶结构中插入有机分子，进行烧成，由此，使碳高度分散于阳离子缺位金属氧化物，这是在与碳的单纯的混合中无法实现的。这样得到的碳复合阳离子缺位金属氧化物能够优选适用于锂离子二次电池等的电池用电极。另外，对碳复合阳离子缺位金属氧化物进行加湿处理，由此，使碳高度分散于ldh。这样得到的碳复合ldh能够优选适用于空气电池用正极材料等。

如上所述，碳与阳离子缺位金属氧化物和/或层状双氢氧化物复合化。特别优选结晶性材料以纳米级分散于碳。例如，优选结晶性材料为直径5～10nm的粒子状且结晶性材料的粒子被碳包围的构成。可以通过拉曼光谱测定来确认碳的存在形态。优选的碳的存在形态中，在对结晶性材料进行拉曼光谱测定的情况下，源自于碳的峰的至少一个作为相当于石墨的峰被观察到是典型方案。

根据本发明的优选方案，结晶性材料由层状双氢氧化物构成。层状双氢氧化物具有空气极催化活性、氢氧化物离子传导性，不过，通过与碳复合化来实现空气极催化活性的提高。这是因为：通过作为电子传导体的碳和离子传导性的层状双氢氧化物混合而使得反应场面积变大。因此，由该方案得到的电极材料能够特别优选适用于金属空气电池、碱性燃料电池以及锌二次电池的正极或空气极。层状双氢氧化物典型地具有通式：m^a+1－xm^b+x(oh)2a^n－(a－2+x(－a+b))/n·mh2o的基本组成。上述通式中，m^a+为a价的阳离子，a为1～6，优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2，特别优选m^a+包含ni²⁺、mn²⁺及fe²⁺中的至少任意一种，最优选包含ni²⁺。m^b+为b价的阳离子，b为1～6，优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为3，最优选m^b+包含al³⁺。m^a+和m^b+当然是彼此不同的阳离子，因此，典型的是a和b为彼此不同的价数。a^n－为n价的阴离子，优选为oh^－、co3^2－、源自于有机酸的阴离子、以及源自于表面活性剂的阴离子中的至少任意一种，更优选包含co3^2－。n为1以上的整数，优选为1或2。因此，层状双氢氧化物可以说优选包含ni²⁺、mn²⁺及fe²⁺中的至少任意一种、al³⁺、以及oh^－、co3^2－、源自于有机酸的阴离子以及源自于表面活性剂的阴离子中的至少任意一种。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。m^a+不必为1种阳离子，可以为价数彼此相同或不同的2种以上阳离子。例如，即便在名义上a＝2的情况下，只要能够维持层状双氢氧化物结构，也可以将2价阳离子的一部分用其它价数的阳离子置换。m^b+不必为1种阳离子，可以为价数彼此相同或不同的2种以上阳离子。例如，即便在名义上b＝3的情况下，只要能够维持层状双氢氧化物结构，也可以将3价阳离子的一部分用其它价数的阳离子置换。a^n－不必为1种阴离子，可以为价数彼此相同或不同的2种以上阴离子。

根据本发明的另一优选方案，结晶性材料由阳离子缺位金属氧化物构成。阳离子缺位金属氧化物典型地具有岩盐型结构的mo1+δ的基本组成。阳离子缺位金属氧化物能够呈现出作为锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的功能，不过，通过与碳复合化而实现了电子传导性的提高、及由此带来的电池循环特性的提高。这是因为：高分散的碳确保阳离子缺位金属氧化物粒子彼此的电连接，由此，进行电池反应的活性物质面积增大。因此，由该方案得到的电极材料能够优选适用于锂离子二次电池的正极或负极。上述通式中，m包含a价的金属元素及b价的金属元素，a为1～6，优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2，b为1～6，优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为3，优选m包含从由ni、mn及fe构成的组中选择的至少一种和al，更优选包含ni和al。因此，可以说阳离子缺位金属氧化物优选包含从由ni、mn及fe构成的组中选择的至少一种和al。a价的金属元素和b价的金属元素当然是彼此不同的金属元素，因此，典型地，a和b为彼此不同的价数。δ为阳离子缺位量。该阳离子缺位量δ为难以定量的参数，因此，通式mo1+δ可以简写为mo。a价的金属元素不必为1种金属元素，可以为价数彼此相同或不同的2种以上金属元素。例如，即便在名义上a＝2的情况下，只要能够维持岩盐型结构，也可以将2价金属元素的一部分用其它价数的金属元素置换。b价的金属元素不必为1种金属元素，也可为价数彼此相同或不同的2种以上金属元素。例如，即便在名义上b＝3的情况下，只要能够维持岩盐型结构，也可以将3价金属元素的一部分用其它价数的金属元素置换。

电极材料的制造方法

本发明的电极材料的制造方法包括：水溶液的准备工序、沉淀生成工序、水热处理工序、烧成工序、以及根据需要进行的再生工序。以下，对各工序具体地进行说明。

(1)水溶液的准备工序

首先，准备包含有机物质的碱性水溶液。有机物质的量优选为与之后滴加的金属阳离子的总摩尔量相同的量。碱性水溶液的ph优选为8～14，更优选为9～13。作为碱性水溶液的例子，可以举出氢氧化钠水溶液。可以优选如下进行包含有机物质的碱性水溶液的调制，即，将想要导入的有机物质加入蒸馏水中，使用碱性水溶液使其溶解，调整为上述范围内的ph，由此，调制包含有机物质的碱性水溶液。

根据本发明的优选方案，有机物质为有机酸。作为有机酸的优选例，可以举出羧酸、磺酸以及它们的组合。特别优选的有机酸为羧酸。羧酸优选为碳原子数1～50的有机化合物，更优选为碳原子数1～40，进一步优选为碳原子数1～30，特别优选为碳原子数1～20。另外，羧酸优选具有的分子尺寸，更优选具有的分子尺寸。特别优选的羧酸为癸二酸(分子尺寸：)、对苯二甲酸(分子尺寸：)、或它们的组合。

根据本发明的另一优选方案，有机物质为表面活性剂。表面活性剂可以为离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任意一种，不过，优选为离子性表面活性剂。作为离子性表面活性剂的例子，可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合，优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂优选为碳原子数1～50的有机化合物，更优选为碳原子数1～40，进一步优选为碳原子数1～30。另外，阴离子表面活性剂优选具有的分子尺寸，更优选具有的分子尺寸。特别优选的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(分子尺寸：以上)。

(2)沉淀生成工序

在碱性水溶液中添加能够构成层状双氢氧化物和/或阳离子缺位金属氧化物的2种以上的阳离子的盐(即a价的阳离子的盐及b价的阳离子的盐)，生成沉淀。a价的阳离子的盐及b价的阳离子的盐只要为能够供给有助于前述的ldh形成的阳离子的盐即可，可以优选为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、或它们的水合物等形态。作为a价的阳离子(m^a+)的优选例，可以举出ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、及它们的组合。作为b价的阳离子(m^b+)的优选例，可以举出al³⁺。a价的阳离子(m^a+)相对于b价的阳离子(m^b+)的摩尔比(m^a+/m^b+)只要为满足前述的层状双氢氧化物的通式的比值即可，没有特别限定。

优选一边维持碱性水溶液的ph一边生成沉淀。可以优选如下维持碱性水溶液ph，即，慢慢地添加a价的阳离子的盐及b价的阳离子的盐的混合水溶液，同时，添加氢氧化钠水溶液等强碱水溶液，由此，维持碱性水溶液ph。

(3)水热处理工序

在高压釜中对沉淀进行水热处理，形成插入有有机物质的层状双氢氧化物。水热处理温度优选为40～200℃。另外，水热处理时间优选为1～24小时。优选对这样得到的水热处理生成物进行过滤、清洗以及干燥。优选通过于高温(例如40～150℃)使其干燥来进行该干燥。这样得到插入有有机物质的层状双氢氧化物。

(4)烧成工序

对插入有有机物质的层状双氢氧化物进行烧成，形成与碳复合化的阳离子缺位金属氧化物。烧成温度只要根据所插入的有机物质的种类适当确定即可，没有特别限定，优选超过300℃且低于600℃，更优选为350℃～550℃，进一步优选为400℃～500℃。优选在减压气氛下进行烧成。另外，气氛优选为ar等不活泼性气氛。烧成时间优选为1小时以上，更优选为5～24小时。

(5)再生工序

使与碳复合化的阳离子缺位金属氧化物与水接触，使层状双氢氧化物再生，从而得到与碳复合化的层状双氢氧化物。此时，优选水中溶解有从co2、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、有机酸以及表面活性剂构成的组中选择的至少一种。作为氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钠。作为氯化物的例子，可以举出氯化钠。作为硝酸盐的例子，可以举出硝酸钠。作为有机酸及表面活性剂的例子，可以举出如上所述的物质。像这样的物质溶解于水而成为再生的ldh的层间阴离子源，因此，ldh容易再生。另外，与水的接触优选于0～200℃进行，更优选为5～150℃，进一步优选为10～100℃。

【实施例】

通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。

例1：插入有有机分子的ldh的合成

准备出对苯二甲酸(分子尺寸：)、癸二酸(分子尺寸：)以及十二烷基苯磺酸钠(分子尺寸：以上)作为有机物质。对于源自于这些有机物质的阴离子(有机阴离子)，分别尝试向ldh层间导入。首先，按与滴加的金属阳离子的总摩尔量相同的量，将想要导入的有机物质加入蒸馏水中，使用1m的氢氧化钠水溶液使其溶解，调整溶液至ph11附近。然后，一边搅拌，一边慢慢地滴加包含ni(no3)2·6h2o(岸田化学株式会社制、特级)和al(no3)3·9h2o(岸田化学株式会社制、特级)的混合水溶液(摩尔比率：ni/al＝2)。此时，为了维持ph11的状态，同时滴加1m的氢氧化钠水溶液。沉淀生成后，将得到的沉淀物密闭到高压釜中，于170℃进行18小时水热处理。对得到的水热处理生成物进行过滤及清洗，于120℃使其真空干燥一晚。这样得到插入有有机分子的ldh。

另外，为了参考，不添加上述有机物质，取而代之添加碳酸钠，除此以外，与上述操作同样地制作层间阴离子为碳酸根离子且没有插入有机分子的ldh。

为了确认实际上能够合成插入有有机分子的ldh，进行xrd测定和tg－dta测定。图3中给出各ldh的xrd测定数据。应予说明，图3中的＊表示ldh的层间阴离子的种类。图3中，在层间阴离子为碳酸根离子(co3^2－)的情况下，在12°和24°附近检测到源自于ldh的峰。由此，确认到能够合成插入有碳酸根离子的ldh。如图3所示，混合对苯二甲酸、癸二酸或十二烷基苯磺酸钠来代替碳酸而合成的样品也确认到源自于(003)晶面及(006)晶面的峰，提示具有ldh的结晶结构。另外，对于这些样品，与源自于(003)晶面及(006)晶面的峰为插入有碳酸根离子的ldh的情形相比，向低角侧移动，因此，提示因有机分子的插入而使得ldh的层间宽度扩大。图4中给出插入有癸二酸的ldh样品、没有插入有机物质的ldh样品(层间阴离子为碳酸根离子)的tg－dta测定的dta曲线。如图4所示，混合癸二酸而合成的样品中，在300℃附近看到放热峰。将其看作由有机物质(此处为癸二酸)的燃烧所带来的放热峰，由此暗示：对于混合癸二酸而合成的样品，癸二酸进入ldh内。由这些结果确认到：得到了有机分子插入于层间的、插入有有机分子的ldh。

例2：碳复合阳离子缺位金属氧化物的合成

将例1中得到的在层间插入有有机分子的ldh于300～700℃的范围内的各种温度在ar气氛中、减压下进行18小时烧成。对于插入有癸二酸的ldh，于300℃、350℃、400℃、500℃、600℃及700℃的各温度进行该烧成，对于插入有对苯二甲酸的ldh，于400℃及500℃的各温度进行该烧成。

对于像这样对插入有有机分子的ldh进行烧成而得到的物质，进行拉曼光谱测定及xrd测定。结果，得到图5～7中给出的测定数据。图5～7中给出的结果中的若干结果显示：对插入有有机分子的ldh进行烧成得到的物质为碳与金属氧化物的复合体。即，如图5所示，如果对将导入有癸二酸的ldh于400℃进行烧成得到的样品进行拉曼光谱测定，则在1600cm^－1附近及1400cm^－1附近分别出现称为g带和d带的峰。这些峰是说明存在石墨样的碳及金刚石样的碳的峰，由此，提示烧成样品包含碳。另外，由图6及7中给出的xrd测定可知：如果对插入有癸二酸或对苯二甲酸的ldh进行烧成，则能够生成具有nio结构的金属氧化物。由此，提示：通过对插入有有机分子的ldh进行烧成，能够生成碳(由拉曼光谱测定确认)和金属氧化物(由xrd测定确认)复合得到的碳复合金属氧化物。另外，对于得到的碳复合金属氧化物，利用xrd得到与nio相同的岩盐型的图案，没有看到杂质的反射。由此理解为：该金属氧化物获得如下结构，即，在图2所示的岩盐型的m(ii)o(此处为nio)中固溶有3价的al，为了补偿电荷而具有阳离子缺位。即，提示得到了碳复合阳离子缺位金属氧化物。

图8中给出将插入有癸二酸的ldh于400℃进行烧成得到的样品(即碳复合阳离子缺位金属氧化物)的tem观察结果。tem图像中，确认到由结晶性的物质所形成的格子图案(图8的右侧图像中的由圈包围的部分)。其它部位没有观察到格子图案，推定为非晶质的碳部位。另外，可知：由于金属氧化物为直径5～10nm的粒子状，所以直径5～10nm的微小金属氧化物纳米粒子与碳混合而不会凝聚，两者高分散。即，可知：结晶性材料以纳米级分散于碳。更具体而言，可以说结晶性材料为直径5～10nm的粒子状且结晶性材料的粒子被碳包围。

例3：碳复合ldh的生成

将例2中得到的碳复合阳离子缺位金属氧化物在大气中与离子交换水一同封入于高压釜之中，于100℃实施5小时水热处理，得到碳复合ldh。将这样得到的试样在25℃、相对湿度为80％左右的室内进行自然脱水(干燥)，得到目标碳复合ldh。