全固体电池的制作方法

本申请涉及全固体电池，特别是涉及使用了正极层、负极层和固体电解质层的全固体电池。
背景技术：
：近年来，随着个人电脑、移动电话等电子设备的轻质化、无线化，要求开发出能够重复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等，锂离子电池因具有轻质、高电压、高能量密度之类的特征而备受关注。在电动汽车或混合动力汽车之类的汽车领域中，也重视高容量的二次电池的开发，存在锂离子电池的需求增加的倾向。锂离子电池由正极层、负极层和配置在它们之间的电解质构成，电解质使用的是使支持盐、例如六氟磷酸锂溶解于有机溶剂而成的电解液或固体电解质。当今，广泛普及的锂离子电池因使用包含有机溶剂的电解液而为可燃性。因此，需要用于确保安全性的材料、结构和系统。对此，可以认为：通过使用不燃性的固体电解质作为电解质，可期待能够简化上述材料、结构和系统，能够实现能量密度的增加、制造成本的降低和生产率的提高。以下，将使用了固体电解质的电池称为“全固体电池”。固体电解质可大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质在25℃下的离子电导率为10-6s/cm左右，与电解液的10-3s/cm相比极低。因此，使用有机固体电解质的全固体电池难以在25℃的环境中工作。作为无机固体电解质，有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质。它们的离子电导率为10-410-3s/cm。氧化物系固体电解质的晶界电阻大。作为降低晶界电阻的手段，研究了粉体的烧结、薄膜化，但烧结时是在高温下进行处理，因此，正极或负极的构成元素与固体电解质的构成元素相互扩散，因而难以获得良好的充放电特性。因此，使用了氧化物系固体电解质的全固体电池的薄膜化研究成为主流。但是，对于薄膜型全固体电池而言，难以实现电池的大幅化，不适合高容量化。另一方面，硫化物系固体电解质与氧化物系固体电解质相比晶界电阻小，因此，具有不使用烧结工艺仅通过粉体的压缩成型即可获得良好特性的特征。在适于进一步大幅化、高容量化的全固体电池的开发中，近年来盛行使用硫化物系固体电解质来实现可大幅化的涂覆型全固体电池的研究。涂覆型全固体电池由如下构成：在由金属箔形成的正极集电体上形成有正极活性物质、固体电解质和粘结剂的正极层；在由金属箔形成的负极集电体上形成有负极活性物质、固体电解质和粘结剂的负极层；以及它们之间的包含固体电解质和粘结剂的固体电解质层。正极层或负极层、以及固体电解质中包含的粘结剂对于使正极层和负极层中包含的活性物质与其它活性物质、活性物质与固体电解质、固体电解质与其它固体电解质(固体电解质彼此)等粉体彼此、或者涂膜与集电体之间、以及固体电解质层中包含的固体电解质与固体电解质间(固体电解质彼此)的密合强度增加而言是必要的。另一方面，粘结剂的离子电导率与固体电解质相比非常低，因此是使电池特性发生劣化的主要因素。专利文献1中公开了不含粘结剂而使正极层内的正极电极涂膜与正极集电体之间的密合强度提高的制造方法。此外，专利文献2中公开了通过适量添加苯乙烯-丁烯橡胶来作为粘结剂，从而兼顾密合强度和电池特性的极板。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5747506号公报专利文献2：日本特许第5375975号公报技术实现要素：本发明的一个方案所述的全固体电池具备：由金属箔形成的正极集电体；在上述正极集电体上形成的至少包含正极活性物质的正极层；由金属箔形成的负极集电体；在上述负极集电体上形成的至少包含负极活性物质的负极层；配置在上述正极层与上述负极层之间且至少包含具有离子导电性的固体电解质的固体电解质层，所述全固体电池包含导入有官能团的热塑性弹性体，所述官能团使上述正极活性物质与上述正极集电体、上述正极活性物质与上述固体电解质、上述正极活性物质彼此、上述负极活性物质与上述负极集电体、上述负极活性物质与上述固体电解质、上述负极活性物质彼此、以及上述固体电解质彼此中的至少任一者密合。上述全固体电池可兼顾处于此消彼长关系的密合强度和电池特性，进而，所制作的全固体电池的电池特性不易被温度影响。附图说明图1是表示实施方式中的全固体电池的图。图2是表示实施方式中的充电前的正极活性物质和固体电解质的图。图3是表示本实施方式中的充电中的正极活性物质和固体电解质的图。图4是表示实施方式中的充电后的正极活性物质和固体电解质的图。图5是表示实施方式中的放电后的正极活性物质和固体电解质的图。图6是表示比较例中的充电前的正极活性物质和固体电解质的图。图7是表示比较例中的充电中的正极活性物质和固体电解质的图。图8是表示比较例中的充电后的正极活性物质和固体电解质的图。图9是表示比较例中的放电后的正极活性物质和固体电解质的图。图10是表示实施方式中的正极层的图。图11是表示实施方式中的负极层的图。具体实施方式在说明实施方式之前，先简单地说明现有技术中的问题点。专利文献1所示的制造方法中，虽然正极集电体与正极电极涂膜的密合强度高，但由于正极电极涂膜中不含粘结剂，因此，正极电极涂膜中的活性物质与其它活性物质、活性物质与固体电解质、固体电解质与其它固体电解质之间的密合强度极低。此外，专利文献2所示的方法虽然使密合强度增加且使电池特性提高，但添加了大量的橡胶系粘结剂，因此，例如在低温区域中粘结剂的硬度、拉伸强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，其结果，充放电特性等电池特性大幅劣化。本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供兼顾处于此消彼长关系的密合强度和电池特性、进而所制作的全固体电池的电池特性不易被温度影响的全固体电池。以下，针对本实施方式中的全固体电池和构成全固体电池的固体电解质层、正极层、负极层进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式均表示广泛例或具体例。下述实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、以及工序等是一个例子，并不是指对本申请所述的全固体电池进行限定。此外，下述实施方式的构成要素之中，针对表示最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。a.全固体电池针对本实施方式中的全固体电池，使用图1进行说明。本实施方式中的全固体电池100由如下构件构成：由金属箔形成的正极集电体5；在正极集电体5上形成的包含正极活性物质3的正极层20；由金属箔形成的负极集电体6；在负极集电体6上形成的包含负极活性物质4的负极层30；以及配置在正极层20与负极层30之间且至少包含具有离子导电性的固体电解质2的固体电解质层10。此处，全固体电池100的特征在于，其包含粘结剂1，所述粘结剂1包含导入有官能团的热塑性弹性体，所述官能团使正极活性物质3与正极集电体5、正极活性物质3与固体电解质2、正极活性物质3彼此(构成正极活性物质3的粒子彼此)、负极活性物质4与负极集电体6、负极活性物质4与固体电解质2、负极活性物质4彼此(构成负极活性物质4的粒子彼此)、以及固体电解质2彼此(构成固体电解质2的粒子彼此)中的至少任一者密合。本实施方式中，正极层20、负极层30和固体电解质层10分别包含粘结剂1。该粘结剂1包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体。作为制造方法，形成在由金属箔形成的正极集电体5上形成的包含正极活性物质3的正极层20、在由金属箔形成的负极集电体6上形成的包含负极活性物质4的负极层30、以及配置在正极层20与负极层30之间且包含具有离子导电性的固体电解质2的固体电解质层10后，从正极集电体5和负极集电体6的外侧以4吨/cm2进行压制，将各层中的至少一层的填充率设为60％以上且小于100％，从而制作全固体电池100。这是因为：通过将各层设为60％以上的填充率，在固体电解质层10内、或者正极层20或负极层30中的空隙变少，因此，大量进行li传导和电子传导，能够得到良好的充放电特性。需要说明的是，填充率是指总体积之中不包括空隙在内的材料所占的体积比例。对经压制的全固体电池100安装端子，并容纳在壳体中。作为全固体电池100的壳体，使用例如铝层压袋、或者sus或铁、铝的壳体或树脂制的壳体等。图2表示本实施方式中的充电前的正极层20中的正极活性物质40(本实施方式中的充电前的正极活性物质、以下相同)和固体电解质50(本实施方式中的充电前的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。正极层20由正极活性物质40、固体电解质50和粘结剂60(本实施方式中的粘结剂、以下相同)构成，正极活性物质40与固体电解质50借助粘结剂60进行了密合。粘结剂60包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体。若密合强度高，则阻碍li传导的空隙变少，因此，其结果，充放电特性提高。图3表示本实施方式中的充电中的正极活性物质41(本实施方式中的充电中的正极活性物质、以下相同)和固体电解质51(本实施方式中的充电中的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。充电时，正极活性物质41中包含的li被排出，因此，在正极活性物质41收缩的同时，周围配置的固体电解质51借助粘结剂60而与正极活性物质41密合，因而追随着正极活性物质41的收缩。追随着正极活性物质41的收缩的固体电解质51a(本实施方式中的追随着正极活性物质的收缩的固体电解质、以下相同)与正极活性物质41之间的阻碍li传导的空隙少，因而，充电容量提高。图4表示本实施方式中的充电后的正极活性物质42(本实施方式中的充电后的正极活性物质、以下相同)和固体电解质52(本实施方式中的充电后的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。固体电解质52借助粘结剂60而追随正极活性物质42的收缩，因此，正极活性物质42与固体电解质52相密合。图5表示本实施方式中的放电后的正极活性物质43(本实施方式中的放电后的正极活性物质、以下相同)和固体电解质53(本实施方式中的放电后的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。正极活性物质43与固体电解质53相密合，阻碍li传导的空隙少，因此，在放电时，从固体电解质53向正极活性物质43进行li传导。其结果，在充电时排出的li返回正极活性物质43，因此能够得到良好的放电特性。图6表示比较例中的充电前的正极层内的正极活性物质44(比较例中的充电前的正极活性物质、以下相同)和固体电解质54(比较例中的充电前的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。正极层由正极活性物质44、固体电解质54和粘结剂64(比较例中的粘结剂、以下相同)构成，正极活性物质44与固体电解质54借助粘结剂64进行了密合。粘结剂64不含使密合强度提高的官能团。图7表示比较例中的充电中的正极活性物质45(比较例中的充电中的正极活性物质、以下相同)和固体电解质55(比较例中的充电中的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。充电时，正极活性物质45中包含的li被排出，因此，虽然正极活性物质45收缩，但周围配置的固体电解质55与图5相比未与正极活性物质45强力密合，因此难以追随正极活性物质45的收缩。这意味着：li未从正极活性物质45充分排出，其结果，得不到良好的充电特性。图8表示比较例中的充电后的正极活性物质46(比较例中的充电后的正极活性物质、以下相同)和固体电解质56(比较例中的充电后的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。固体电解质56难以追随正极活性物质46的收缩，因此，与图6相比，正极活性物质46与固体电解质56的密合部分少。图9表示比较例中的放电后的正极活性物质47(比较例中的放电后的正极活性物质、以下相同)和固体电解质57(比较例中的放电后的正极活性物质周围的固体电解质、以下相同)。由于正极活性物质47与固体电解质57不具有高密合强度，因此，在正极活性物质47与固体电解质57之间大量存在阻碍li传导的空隙，其结果，放电时，不太从固体电解质57向正极活性物质47进行li传导，得不到良好的放电特性。本实施方式中的全固体电池100的特征在于，就正极层20中的粘结剂密度而言，使固体电解质2侧高于正极集电体5侧。由于使正极层20与固体电解质层10的密合强度提高、减少空隙，其结果，大量进行li传导，充放电特性提高。此外，其特征在于，就负极层30中的粘结剂密度而言，使固体电解质2侧高于负极集电体6侧。由于使负极层30与固体电解质层10的密合强度提高、减少空隙，其结果，大量进行li传导，充放电特性提高。需要说明的是，正极层20中(或负极层30中)的粘结剂密度(即热塑性弹性体的密度)是指：粘结剂1(即热塑性弹性体)的重量在正极层20(或负极层30)的单位体积中所占的比例。在正极层20之中，正极集电体5的相反侧与正极集电体5侧相比，是大量进行li排出的正极活性物质3更多的部位。这是因为：该部位与负极层30的距离近，li传导中的电阻小。使正极层20内的粘结剂密度为正极集电体5的相反侧高于正极集电体5侧意味着：在大量进行由li排出所致的收缩的部位配置更多的粘结剂1，因此，充放电特性进一步提高。b.固体电解质层首先，针对本实施方式中的固体电解质层10进行说明。本实施方式中的固体电解质层10包含固体电解质2和粘结剂1，粘结剂1所具有的提高密合强度的官能团与固体电解质2发生反应/键合，从而实现高密合强度。换言之，固体电解质层10中，固体电解质2彼此借助包含热塑性弹性体的粘结剂1以高强度进行了密合，所述热塑性弹性体导入有提高密合强度的官能团。1.固体电解质针对本实施方式中的固体电解质2进行说明。固体电解质2可大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定，可列举出li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5等。特别是优选包含li、p和s。这是因为：li的离子导电性良好。此外，这是因为：p2s5的反应性高，与粘结剂的键合性高。本实施方式中，上述硫化物系固体电解质材料是包含li2s和p2s5的硫化物系玻璃陶瓷，li2s和p2s5的比例以摩尔换算计优选为li2s∶p2s5＝70～80∶30～20的范围内、更优选为75～80∶25～20的范围内。这是因为：制成保持对电池特性造成影响的li浓度且离子导电性高的晶体结构。此外，这是因为：确保用于与粘结剂发生反应、键合的p2s5量。针对本实施方式中的氧化物系固体电解质进行说明。氧化物系固体电解质的种类没有特别限定，可列举出lipon、li3po4、li2sio2、li2sio4、li0.5la0.5tio3、li1.3al0.3ti0.7(po4)3、la0.51li0.34tio0.74、li1.5al0.5ge1.5(po4)3等。2.粘结剂针对本实施方式中的粘结剂1进行说明。本实施方式中的粘结剂1的特征在于，其包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体，更优选官能团为羰基，进一步优选羰基为马来酸酐。这是因为：马来酸酐使密合强度提高。此外，马来酸酐的氧原子与固体电解质2发生反应，使固体电解质2彼此借助粘结剂1进行键合，制成在固体电解质2与固体电解质2之间配置有粘结剂1的结构，其结果，密合强度提高。作为热塑性弹性体，可以使用例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)等。这是因为：它们具有高密合强度，在电池的循环特性方面，耐久性也高。更优选使用进行了氢化(以下记作氢化)的热塑性弹性体。这是因为：通过氢化，在反应性和粘合性提高的同时，在形成固体电解质层10时使用的溶剂中的溶解性提高。本实施方式中的粘结剂1的添加量例如优选为0.01质量％以上且5质量％以下、更优选为0.1质量％以上且3质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且1质量％以下的范围内。这是因为：若粘结剂1的添加量少于上述范围，则不会借助粘结剂1而发生键合，因此存在无法获得充分密合强度的可能性，若粘结剂1的添加量多于上述范围，则对充放电特性等电池特性的劣化造成影响。进而，若粘结剂1的添加量多，则例如在低温区域中粘结剂1的硬度、拉伸强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，其结果，充放电特性大幅劣化。c.正极层针对本实施方式中的正极层20，使用图10进行说明。本实施方式的正极层20包含固体电解质2、正极活性物质3和粘结剂1。正极层20中，借助包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，正极活性物质3与固体电解质2、正极活性物质3与正极集电体5、固体电解质2与正极集电体5、正极活性物质3彼此、以及固体电解质2彼此密合。固体电解质2与正极活性物质3的比例以重量换算计优选为固体电解质∶正极活性物质＝50～5∶50～95的范围内、更优选为30～10∶70～90的范围内。这是因为：确保正极层20中的li传导和电子传导这两者。需要说明的是，可以向正极层20中添加乙炔黑、科琴黑等导电助剂。正极层20中的粘结剂密度的特征在于，使固体电解质侧高于正极层的集电体侧21，换言之，使正极集电体5的相反侧(以下记作“正极层的集电体的相反侧22”)高于正极层的集电体侧21。简而言之，在正极层20中，正极层的集电体侧21的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度小于正极层的集电体的相反侧22的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度。由于使正极层20与固体电解质层10的密合强度提高、减少空隙，其结果，大量进行li传导，充放电特性提高。在正极层20之中，正极层的集电体的相反侧22与正极层的集电体侧21相比，是大量进行li排出的正极活性物质3更多的部位。这是因为：该部位与负极层30的距离近，li传导中的电阻小。使正极层20内的粘结剂密度为正极层的集电体的相反侧22高于正极层的集电体侧21意味着：在大量进行由li排出所致的收缩的部位配置更多的粘结剂1，因此，充放电特性进一步提高。作为由金属箔形成的正极集电体5，使用例如sus、铝、镍、钛、铜等。1.固体电解质由于与上述固体电解质相同，因此省略说明。2.粘结剂由于与上述粘结剂相同，因此省略说明。3.正极活性物质针对本实施方式中的正极活性物质3进行说明。本实施方式中的正极活性物质3使用含锂的过渡金属氧化物。可列举出例如licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、linipo4、lifepo4、limnpo4、将这些化合物的过渡金属用1种或2种不同种元素取代而得到的化合物等。作为通过将上述化合物的过渡金属用1种或2种不同种元素取代而得到的化合物，可以使用lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.5mn1.5o2等公知材料。d.负极层针对本实施方式中的负极层30，示于图11。本实施方式的负极层30包含固体电解质2、负极活性物质4和粘结剂1。负极层30中，借助包含导入有提高密合强度的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，负极活性物质4与固体电解质2、负极活性物质4与负极集电体6、固体电解质2与负极集电体6、负极活性物质4彼此、以及固体电解质2彼此密合。固体电解质2与负极活性物质4的比例以重量换算计优选为固体电解质∶负极活性物质＝5～60∶95～40的范围内、更优选为30～50∶70～50的范围内。这是因为：确保负极层30内的li传导和电子传导这两者。需要说明的是，也可以向负极层30中添加乙炔黑、科琴黑等导电助剂。负极层30内的粘结剂密度的特征在于，使负极集电体6的相反侧(以下记作“负极层的集电体侧的相反侧32”)高于负极层的集电体侧31。简而言之，在负极层30中，负极层的集电体侧31的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度低于负极层的集电体侧的相反侧32的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度。作为全固体电池100，在配置有负极层30和固体电解质层10时，由于使负极层30与固体电解质层10的密合强度提高，阻碍li传导的空隙变少，其结果，充放电特性提高。作为由金属箔形成的负极集电体6，可以使用例如sus、铜、镍等。1.固体电解质由于与上述固体电解质相同，因此省略说明。2.粘结剂由于与上述粘结剂相同，因此省略说明。3.负极活性物质针对本实施方式中的负极活性物质4进行说明。作为本实施方式中的负极活性物质4，可以使用例如锂、铟、锡、硅之类的容易与锂进行合金化的金属等金属箔；硬碳、石墨等碳材料；或者li4ti5o12、siox等公知材料。实施例以下，针对本实施方式的实施例进行说明，但实施方式不限定于这些实施例。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，各实施例在露点管理至-45℃以下的手套箱内或者干燥室内实施。(实施例1)(1)固体电解质li2s-p2s5的制作将li2s和p2s5以摩尔换算达到li2s∶p2s5＝80∶20的方式进行称量，使用乳钵进行粉碎/混合。接下来，利用行星型球磨机进行10小时的磨碎处理，由此得到玻璃状态的固体电解质。其后，将玻璃状态的上述固体电解质在不活性气体气氛中进行退火处理，由此得到玻璃陶瓷状态的固体电解质。退火处理温度以通过差示热分析测定得到的结晶化峰的温度作为参考进行决定。通过交流阻抗法测定所得的上述固体电解质的离子电导率，结果为7.5×10-4s/cm。(2)固体电解质涂膜的制作首先，作为固体电解质，准备80li2s-20p2s52g、作为粘结剂的马来酸酐改性氢化sebs(旭化成株式会社制、m1913)0.002g，使它们溶解或分散于2g溶剂中，制作固体电解质涂膜用的浆料。此时的马来酸酐改性氢化sebs相对于固体电解质80li2s-20p2s5为0.1质量％。接下来，将上述浆料涂布在集电体上。其后，以100℃进行10分钟的干燥处理，去除溶剂，由此制作固体电解质涂膜。固体电解质涂膜的膜厚为150μm。(比较例1-1)使用氢化sebs(旭化成株式会社制、s1611)作为粘结剂，除此之外，利用全部与实施例1相同的方法，制作比较例1-1的固体电解质涂膜。(比较例1-2)使用sbr(jsr制、tr2000)作为粘结剂，除此之外，利用全部与实施例1相同的方法，制作比较例1-2的固体电解质涂膜。(比较例1-3)不添加粘结剂，除此之外，利用全部与实施例1相同的方法，制作比较例1-3的固体电解质涂膜。(实施例2)首先，准备作为正极活性物质的lini0.8co0.15al0.05o2(平均粒径：5μm)1.4g、上述玻璃陶瓷状态的固体电解质80li2s-20p2s50.6g，使用乳钵进行粉碎/混合。将所得的粉体称为正极合剂。准备正极合剂和马来酸酐改性氢化sebs(旭化成株式会社制、m1913)0.001g，使它们溶解或分散在2g溶剂中，制作正极电极用的浆料。此时的马来酸酐改性氢化sebs相对于正极合剂为0.05质量％。接下来，将上述浆料涂布在集电体上。其后，以100℃进行10分钟的干燥处理，去除溶剂，由此制作正极电极涂膜。正极电极涂膜的膜厚为70μm左右。(比较例2-1)使用氢化sebs(旭化成株式会社制、s1611)作为粘结剂，除此之外，利用全部与实施例2相同的方法，制作比较例2-1的正极电极涂膜。(比较例2-2)使用sbr(jsr制、tr2000)作为粘结剂，除此之外，利用全部与实施例2相同的方法，制作比较例2-2的正极电极涂膜。(比较例2-3)不添加粘结剂，除此之外，利用全部与实施例2相同的方法，制作比较例2-3的正极电极涂膜。(实施例3)首先，准备作为负极活性物质的石墨0.8g、上述玻璃陶瓷状态的固体电解质80li2s-20p2s51.2g，使用乳钵进行粉碎/混合。将所得的粉体称为负极合剂。准备负极合剂和马来酸酐改性氢化sebs(旭化成株式会社制、m1913)0.001g，使它们溶解或分散在2g溶剂中，制作负极电极用的浆料。此时的马来酸酐改性氢化sebs相对于负极合剂为0.1质量％。接下来，将上述浆料涂布在集电体上。其后，以100℃进行10分钟的干燥处理，去除溶剂，由此制作负极电极用涂膜。负极电极涂膜的膜厚为150μm左右。(比较例3-1)使用氢化sebs(旭化成株式会社制、s1611)作为粘结剂，除此之外，利用全部与实施例3相同的方法，制作比较例3-1的负极电极涂膜。(比较例3-2)使用氢化sbr(jsr制、tr2000)作为粘结剂，除此之外，利用全部与实施例3相同的方法，制作比较例3-2的负极电极涂膜。(比较例3-3)不添加粘结剂，除此之外，利用全部与实施例3相同的方法，制作比较例3-3的负极电极涂膜。(实施例1～3和比较例1-1～3-3的卷绕试验)使用实施例1～3和比较例1-1～3-3中制作的涂膜，评价涂膜内的密合以及涂膜与集电体的密合力。准备φ10mm的ptfe棒，将各涂膜沿着棒进行卷绕，由此，通过目视来评价裂损。针对通过目视能够确认到完全裂损的试样，记作符号“×”，针对通过目视能够确认到部分裂损的样品，记作符号“δ”，针对通过目视无法确认到裂损的样品，记作符号“○”。将结果示于表1。[表1]层粘结剂结果实施例1固体电解质m1913○实施例2正极m1913δ实施例3负极m1913δ比较例1-1固体电解质s1611δ比较例1-2固体电解质tr2000δ比较例1-3固体电解质无×比较例2-1正极s1611×比较例2-2正极tr2000×比较例2-3正极无×比较例3-1负极s1611×比较例3-2负极tr2000×比较例3-3负极无×如表1所示，可确认：使用了未经马来酸酐改性的粘结剂的比较例1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2的密合强度、以及未添加粘结剂的比较例1-3、2-3、3-3的密合强度低于将马来酸酐改性氢化sebs用作粘结剂的实施例1～3的密合强度。进而，针对固体电解质涂膜中使用了马来酸酐改性氢化sebs的实施例1，密合强度高，但实施例2和3所示的正极涂膜和负极涂膜与固体电解质涂膜相比密合强度低。可以认为这是因为：与固体电解质层涂膜相比，硫化物系固体电解质的含量少，因此，马来酸酐的氧原子和本实施例中用作固体电解质的p2s5的键合数少。此外可知：关于本实施例中的正极电极涂膜、负极电极涂膜、固体电解质涂膜的粘结剂的密度，与集电体侧相比，集电体的相反侧更高，但在卷绕试验中，集电体与各涂膜的密合优异。这意味着：在各涂膜与集电体、以及各涂膜与各涂膜间、例如作为全固体电池在正极电极涂膜与负极电极涂膜之间配置有固体电解质涂膜时，正极电极涂膜与固体电解质涂膜、以及负极电极涂膜与固体电解质涂膜的密合强度高。(实施例1和比较例1-3的li离子电导率测定)使用实施例1和比较例1-3中得到的固体电解质层涂膜，并使用交流阻抗法来测定li离子电导率。将结果示于表2。[表2]层离子电导率(s/cm)实施例1固体电解质3.97×10-4比较例1-3固体电解质3.02×10-4如表2所示可知：相对于固体电解质添加0.1质量％的马来酸酐改性氢化sebs时(实施例1)，与未添加粘结剂的样品(比较例1-3)相比，离子电导率未明显变化。这意味着：在维持密合强度的同时，防止电池特性的劣化。此外，由于粘结剂量为极微量，因此，能够防止以下情况：例如在低温区域中粘结剂的硬度、拉伸强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，因物性值发生变化，由此电池内部的状态明显变化，从而电池特性显著劣化。(实施例2、3和比较例2-3、3-3的电子电导率测定)使用实施例2和比较例2-3中得到的正极层、以及实施例3和比较例3-3中得到的负极层，进行电子电导率的测定。将结果示于表3。[表3]层电子电导率(s/cm)实施例2正极0.64比较例2-3正极2.52实施例3负极7.26比较例3-3负极6.97如表3所示可知：相对于正极活性物质添加0.05质量％的马来酸酐改性氢化sebs时(实施例2)，与未添加粘结剂的样品(比较例2-3)相比，电子电导率未明显变化。这意味着：在维持密合强度的同时，防止电池特性的劣化。同样可知：相对于负极活性物质添加0.1质量％的马来酸酐改性氢化sebs时(实施例3)，与未添加粘结剂的样品(比较例3-3)相比，电子电导率未明显变化。这意味着：在维持密合强度的同时，防止电池特性的劣化。此外，由于粘结剂量为极微量，因此，能够防止以下情况：例如在低温区域中粘结剂的硬度、拉伸强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，因物性值发生变化，由此电池内部的状态明显变化，从而电池特性显著劣化。如上所述，本实施方式中的全固体电池100具备：由金属箔形成的正极集电体5；在正极集电体5上形成的至少包含正极活性物质3的正极层20；由金属箔形成的负极集电体6；在负极集电体6上形成的至少包含负极活性物质4的负极层30；以及配置在正极层20与负极层30之间且至少包含具有离子导电性的固体电解质2的固体电解质层10，所述全固体电池100含有粘结剂1，所述粘结剂1包含导入有官能团的热塑性弹性体，所述官能团使正极活性物质3与正极集电体5、正极活性物质3与固体电解质2、正极活性物质3彼此、负极活性物质4与负极集电体6、负极活性物质4与固体电解质2、负极活性物质4彼此、以及固体电解质2彼此中的至少任一者密合。由此，全固体电池100包含导入有使不同的材料彼此、或者构成同一材料的粒子彼此密合的官能团的热塑性弹性体，因此，不会使电池特性劣化，可确保构成全固体电池100的材料的密合强度。进而，通过将热塑性弹性体用作粘结剂，可不大量使用就能确保密合强度，因此，可避免如使用大量橡胶系粘结剂时那样地在低温区域中粘结剂的硬度等发生变化而导致充放电特性等电池特性明显劣化的情况，电池特性不易被温度影响。因而，可实现兼顾处于此消彼长关系的密合强度和电池特性、进而所制作的全固体电池100的电池特性不易被温度影响的全固体电池100。此处，官能团优选为羰基，更优选为马来酸酐。由此，马来酸酐的氧原子与固体电解质2等发生反应，由此，密合强度提高。此外，热塑性弹性体优选进行了氢化。由此，通过氢化，反应性和结合性提高，并且在形成固体电解质层10时使用的溶剂中的溶解性提高。此外，优选热塑性弹性体的含有率相对于固体电解质2、正极活性物质3和负极活性物质4中的至少一者为0.01质量％以上且5质量％以下。由此，可确保充分的密合强度，且可避免因热塑性弹性体的添加量过多而导致在低温区域中电池特性明显劣化的不良情况。此外，正极层20、负极层30和固体电解质层10中的至少一层的填充率为60％以上且小于100％。由此，在固体电解质层10内、或者正极层20或负极层30中，空隙变少，因此，大量进行li传导和电子传导，能够得到良好的充放电特性。此外，在正极层20中，正极集电体5侧的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度低于正极集电体5的相反侧的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度。由此，正极层20与固体电解质层10的密合强度提高，空隙变少，其结果，大量进行li传导，充放电特性提高。此外，在负极层30中，负极集电体6侧的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度低于负极集电体6的相反侧的导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的密度。由此，负极层30与固体电解质层10的密合强度提高，阻碍li传导的空隙变少，其结果，充放电特性提高。此外，正极层20还包含固体电解质2，负极层30还包含固体电解质2，正极层20中，正极活性物质3与固体电解质2借助热塑性弹性体进行了密合，负极层30中，负极活性物质4与固体电解质2借助热塑性弹性体进行了密合，固体电解质层10中，固体电解质2彼此借助热塑性弹性体进行了密合。由此，全固体电池100包含导入有使不同的材料彼此、或者构成同一材料的粒子彼此密合的官能团的热塑性弹性体，因此，不会使电池特性劣化，可确保构成全固体电池100的材料的密合强度。进而，通过将热塑性弹性体用作粘结剂，可不大量使用就能确保密合强度，因此，可避免如使用大量橡胶系粘结剂时那样地在低温区域中粘结剂的硬度等发生变化而导致充放电特性等电池特性明显劣化的情况，电池特性不易被温度影响。因而，可实现兼顾处于此消彼长关系的密合强度和电池特性、进而所制作的全固体电池100的电池特性不易被温度影响的全固体电池100。以上，针对本申请所述的全固体电池，基于实施方式和实施例进行了说明，但本申请所述的全固体电池不限定于这些实施方式和实施例。只要不超出本申请的主旨，则对实施方式和实施例施加本领域技术人员想到的各种变形而得到的方案、将不同的实施方式和实施例中的构成要素组合而构筑的方案也包含在本申请所述的全固体电池的范围内。例如，上述实施方式中，正极层20、负极层30和固体电解质层10均含有包含热塑性弹性体的粘结剂1，但正极层20、负极层30和固体电解质层10中的至少一者含有该粘结剂1即可。这是因为：至少针对含有粘结剂1的层，密合强度得以提高，与以往的全固体电池相比，密合强度与电池特性的兼顾以及电池特性的温度依赖性得到改善。此外，上述实施方式中，正极层20中，借助包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，正极活性物质3与固体电解质2、正极活性物质3与正极集电体5、固体电解质2与正极集电体5、正极活性物质3彼此、以及固体电解质2彼此进行了密合，但这些之中的至少一组进行了密合即可。同样地，上述实施方式中，负极层30中，借助包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，负极活性物质4与固体电解质2、负极活性物质4与负极集电体6、固体电解质2与负极集电体6、负极活性物质4彼此、以及固体电解质2彼此进行了密合，但这些之中的至少一组进行了密合即可。这是因为：针对利用粘结剂1进行了密合的一组，密合强度得以提高，与以往的全固体电池相比，密合强度与电池特性的兼顾、以及电池特性的温度依赖性得到改善。产业上的可利用性本申请所述的全固体电池可期待在便携电子设备等的电源、车载用电池中的应用。附图标记说明1、60、64粘结剂2、50、51、51a、52、53、54、55、56、57固体电解质3、40、41、42、43、44、45、46、47正极活性物质4负极活性物质5正极集电体6负极集电体10固体电解质层20正极层21正极层的集电体侧22正极层的集电体的相反侧30负极层31负极层的集电体侧32负极层的集电体侧的相反侧100全固体电池当前第1页12