锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池、制备锂离子电池的方法以及锂离子电池的化成过程。

背景技术：

对于用于大规模应用如电动车的具有高能量密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池的需求在增长。具有高能量密度负极材料如硅基或锡基负极材料的锂离子电池吸引了高度关注。在使用这些材料时的一个限制是大的不可逆容量损失，这导致在初始循环中低的库伦效率；使用这些材料的另一个挑战是由在充放电期间的体积变化导致的差的循环性能。

在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(sei)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的li，降低了全电池的容量。

对于si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致sei持续地生长。sei持续地生长则持续地消耗正极中的li，这导致全电池的容量衰减。

平行于用电解液稳定化sei的作用，还可以通过在负极中预嵌锂而产生锂储存池从而解决该问题。现有的预嵌锂方法经常涉及对经涂覆的负极带进行处理。这可以是电化学过程，或者是负极与稳定化的锂金属粉末的物理接触。

然而，这些预嵌锂过程要求现有的电池制备方法具有额外的步骤。此外，由于经预嵌锂的负极的高活性特性，后续的电池制备过程要求具有严格控制的湿度的环境，这导致电池制备成本增加。

技术实现要素：

本发明提供替代性的原位预嵌锂方法。预嵌锂的锂来源来自正极。在初始的化成循环中，通过提高全电池的截止电压，由正极提取出额外的量的锂；通过控制放电容量，由正极提取出的额外的锂储存在负极，这在后续循环中是通过保持上截止电压与初始循环中相同而加以确保的。

本发明根据一方面涉及包含正极、负极和电解液的锂离子电池的化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，所述初始化成循环包括以下步骤：

a)对该电池充电至截止电压voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及

b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。

本发明根据另一方面涉及包含正极、负极和电解液的锂离子电池，其特征在于，对所述锂离子电池实施根据本发明的化成过程。

本发明根据另一方面涉及制备包含正极、负极和电解液的锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将负极和正极组装成所述锂离子电池，及

2)对所述锂离子电池实施根据本发明的化成过程。

附图说明

结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：

图1所示为比较例p2-ce1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；

图2所示为实施例p2-e1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；

图3所示为a)比较例p2-ce1(短划线)和b)实施例p2-e1(实线)的电池的循环性能；

图4所示为比较例p2-ce1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)；

图5所示为实施例p2-e1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。

具体实施方式

若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。

除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。

若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。

本发明根据一方面涉及包含正极、负极和电解液的锂离子电池的化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，所述初始化成循环包括以下步骤：

a)对该电池充电至截止电压voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及

b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。

在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1c下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(sei)层。

依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8v，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5v，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4v，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3v。

通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20v±50mv作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10v±50mv。

依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2v±50mv，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5v±50mv。

依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。

依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。

对于传统的锂离子电池，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，金属锂会被电镀在负极上，正极材料变成氧化剂，产生二氧化碳(co2)，增加电池压力。

在以下根据本发明定义的优选的锂离子电池的情况下，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，额外的li⁺离子可以嵌入具有额外容量的负极中，而不是被电镀在负极上。

在以下根据本发明定义的另一种优选的锂离子电池的情况下，其中电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂，该电解液的电化学窗口可以变宽，在5v或者甚至更高的充电截止电压下仍然可以确保该电池的安全性。

本发明根据另一方面涉及包含正极、负极和电解液的锂离子电池，其特征在于，对所述锂离子电池实施根据本发明的化成过程。

为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。

在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。

在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mah/cm²计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。

依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％

r＝0.75voff–3.134(v)。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％

r＝–0.7857voff²+7.6643voff–18.33(va)。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式

1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2(i′)，

优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15(ia′)，

更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12(ib′)，

0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b(ii)，

其中

ε是负极的预嵌锂度，及

η2是负极的初始库伦效率。

根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为

ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b(iii)，

0.6≤c<1(iv)，

优选0.7≤c<1(iva)，

更优选0.7≤c≤0.9(ivb)，

特别优选0.75≤c≤0.85(ivc)，

其中

η1是正极的初始库伦效率，及

c是负极的放电深度(dod)。

特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，并放电至该电池的名义放电截止电压。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8v，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5v，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4v，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3v，并放电至该电池的名义放电截止电压。

本发明根据另一方面涉及制备包含正极、负极和电解液的锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将负极和正极组装成所述锂离子电池，及

2)对所述锂离子电池实施根据本发明的化成过程。

为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。

在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。

在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mah/cm²计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。

依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％

r＝0.75voff–3.134(v)。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％

r＝–0.7857voff²+7.6643voff–18.33(va)。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式

1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2(i′)，

优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15(ia′)，

更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12(ib′)，

0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b(ii)，

其中

ε是负极的预嵌锂度，及

η2是负极的初始库伦效率。

根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为

ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b(iii)，

0.6≤c<1(iv)，

优选0.7≤c<1(iva)，

更优选0.7≤c≤0.9(ivb)，

特别优选0.75≤c≤0.85(ivc)，

其中

η1是正极的初始库伦效率，及

c是负极的放电深度(dod)。

特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。

预嵌锂的实施例p2

软包电池的尺寸：46mm×68mm(正极)；48mm×71mm(负极)；

正极：96.5重量％的ncm-111，购自basf；2重量％的pvdfsolef5130，购自sovey；1重量％的superp炭黑c65，购自timcal；0.5重量％的导电石墨ks6l，购自timcal；

负极：40重量％的硅，购自alfaaesar；40重量％的石墨，购自btr；10重量％的napaa；8重量％的导电石墨ks6l，购自timcal；2重量％的superp炭黑c65，购自timcal；

电解液：1mlipf6/ec+dmc(体积比1:1，碳酸乙二酯(ec)，碳酸二甲酯(dmc)，包含30体积％的氟代碳酸乙二酯(fec)，基于全部的非水有机溶剂)；

隔膜：pp/pe/pp膜celgard2325。

比较例p2-ce1：

在充有氩气的手套箱(mb-10compact，mbraun)中以3.83mah/cm²的正极初始容量和4.36mah/cm²的负极初始容量组装软包电池。在arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1c进行化成及以1c进行循环，其中电池充电至名义充电截止电压4.2v，放电至名义放电截止电压2.5v或者至截止容量3.1mah/cm²。计算出负极的预嵌锂度ε为0。

图1所示为比较例p2-ce1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图3所示为a)比较例p2-ce1的电池的循环性能(短划线)。图4所示为比较例p2-ce1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。

实施例p2-e1：

在充有氩气的手套箱(mb-10compact，mbraun)中以3.73mah/cm²的正极初始容量及5.17mah/cm²的负极初始容量组装软包电池。在arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1c进行化成及以1c进行循环，其中电池充电至截止电压4.5v，比名义充电截止电压高出0.3v，放电至名义放电截止电压2.5v或者至截止容量3.1mah/cm²。计算出负极的预嵌锂度ε为21％。

图2所示为实施例p2-e1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图3所示为b)实施例p2-e1的电池的循环性能(实线)。图5所示为实施例p2-e1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。

虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。