非水电解质、蓄电元件和蓄电元件的制造方法与流程

本发明涉及非水电解质、蓄电元件和蓄电元件的制造方法。

背景技术：

以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高而大多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具备具有以隔离件被电隔离的一对电极的电极体和夹杂于电极间的非水电解质，以通过在两电极间进行离子的交接而充放电的方式构成。另外，作为二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。

这样的蓄电元件中使用的非水电解质中出于提高性能等目的而添加各种添加剂。具体而言，为了防止过充电而提出了添加有氟代甲苯等的非水电解质(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006－108100号公报

技术实现要素：

但是，使用添加了氟代甲苯等卤代甲苯的非水电解质时，会有伴随着反复充放电而容易产生蓄电元件的膨胀(所谓的电池膨胀)的不良情况。

本发明是鉴于以上情况而进行的，其目的在于提供能够抑制伴随着反复充放电的蓄电元件的膨胀的非水电解质、具备该非水电解质的蓄电元件和该蓄电元件的制造方法。

为了解决上述课题而进行的本发明的一个方式是蓄电元件中使用的含有卤代甲苯和卤代硝基甲苯的非水电解质。

本发明的另一个方式是具备该非水电解质的蓄电元件。

本发明的又一个方式是蓄电元件的制造方法，即，使用该非水电解质的蓄电元件的制造方法。

根据本发明，可以提供能够抑制伴随反复充放电的蓄电元件的膨胀的非水电解质、具备该非水电解质的蓄电元件和该蓄电元件的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的二次电池的外观立体图。

图2是表示将多个本发明的一个实施方式的二次电池集合而构成的蓄电装置的示意图。

具体实施方式

本发明的一个方式是蓄电元件中使用的含有卤代甲苯和卤代硝基甲苯的非水电解质。采用该非水电解质，能够抑制伴随反复充放电的蓄电元件的膨胀。产生这样的效果的原因尚不清楚，但推测因为卤代硝基甲苯和卤代甲苯共存，在正极形成被膜，非水电解质的分解被抑制，结果抑制蓄电元件的膨胀。另外，采用该非水电解质，也能够提高蓄电元件的放电容量保持率。其原因尚不清楚，但推测因上述形成的被膜所致的非水电解质的分解抑制作用在提高放电容量保持率的方向发挥作用。

上述卤代甲苯优选为氟代甲苯。通过使用氟代甲苯，能够更有效地抑制蓄电元件的膨胀等。

上述卤代甲苯的含量相对于上述非水电解质的总质量优选为0.1质量％～8质量％。通过使卤代甲苯的含量为上述范围，能够充分抑制蓄电元件的膨胀，同时提高放电容量保持率。

上述卤代硝基甲苯优选为氟代硝基甲苯。通过使用氟代硝基甲苯，能够更有效地抑制蓄电元件的膨胀等。

上述卤代硝基甲苯的含量相对于上述非水电解质的总质量优选为0.001质量％～3质量％。通过使卤代硝基甲苯的含量为上述范围，能够更有效地抑制蓄电元件的膨胀等。

本发明的另一个方式是具备该非水电解质的蓄电元件。该蓄电元件因具备该非水电解质而膨胀被抑制。另外，该蓄电元件能够发挥良好的放电容量保持率。

本发明的又一个方式是蓄电元件的制造方法，即，使用该非水电解质的蓄电元件的制造方法。根据该蓄电元件的制造方法，能够得到因使用该非水电解质而膨胀被抑制、同时具有高放电容量保持率的蓄电元件。

＜非水电解质＞

本发明的一个实施方式的非水电解质在蓄电元件中使用，含有卤代甲苯和卤代硝基甲苯。该非水电解质是在非水溶剂中溶解了电解质盐而成的，并且含有卤代甲苯和卤代硝基甲苯。

(卤代甲苯)

上述卤代甲苯是甲苯所具有的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的化合物。卤代甲苯可以单独使用1种或混合使用2种以上。

作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等，但优选氟原子。上述卤素原子为氟原子时，能够进一步抑制蓄电元件的膨胀并提高放电容量保持率。

作为上述卤代甲苯中的卤素原子的个数，没有特别限定，例如为1～4，优选为1和2，更优选为1。一个卤代甲苯具有多个卤素原子时，多种的卤素原子可以相同也可以不同。

作为上述卤代甲苯，优选为苯环(芳香环)上的氢原子被取代为卤素原子而成的卤代甲苯。在这样的卤代甲苯的情况下，作为卤素原子的键合位置，相对于甲基，优选邻位和间位，更优选为邻位。

作为上述卤代甲苯的具体例，可以举出氟代甲苯(邻氟甲苯、间氟甲苯、对氟甲苯、α－氟甲苯)、氯代甲苯、溴代甲苯、二氟甲苯、二氯甲苯、二溴甲苯、三氟甲苯、三氯甲苯、三溴甲苯、氯氟甲苯、溴氟甲苯等。

其中优选为氟代甲苯，优选邻氟甲苯(2－氟甲苯)和间氟甲苯(3－氟甲苯)，更优选邻氟甲苯。通过使用这样的卤代甲苯，能够进一步抑制蓄电元件的膨胀并提高放电容量保持率。

相对于该非水电解质的总质量的卤代甲苯的质量(含量)没有特别限定，作为其下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％，更进一步优选为2质量％，特别优选为3质量％。通过使卤代甲苯的含量为上述下限以上，作为防过充电添加剂，能够更充分地发挥使用卤代甲苯的效果、维持放电容量保持率的效果。另一方面，作为相对于该非水电解质的总质量的卤代甲苯的质量(含量)的上限，从导电性等各特性方面考虑，优选为8质量％，更优选为6质量％。

(卤代硝基甲苯)

上述卤代硝基甲苯是指硝基甲苯所具有的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的化合物。卤代硝基甲苯可以单独使用1种或混合使用2种以上。

上述卤素原子的具体例如上所述。卤代硝基甲苯所具有的卤素原子优选为氟原子。上述卤代硝基甲苯所具有的卤素原子为氟原子时，能够进一步抑制蓄电元件的膨胀、提高放电容量保持率等。

作为上述卤代硝基甲苯中的卤素原子的个数，没有特别限定，例如为1～4，优选为1和2，更优选为1。一个卤代硝基甲苯具有多个卤素原子时，多种的卤素原子可以相同也可以不同。

作为上述卤代硝基甲苯，优选为苯环(芳香环)上的氢原子被卤素原子取代而成的卤代硝基甲苯。在这样的卤代硝基甲苯的情况下，作为卤素原子的键合位置，相对于甲基，优选为邻位和对位，更优选为邻位。

上述卤代硝基甲苯中的硝基的个数没有特别限定，通常为1。另外，作为硝基的键合位置，相对于甲基，优选为邻位和对位，更优选为邻位。

作为上述卤代甲苯的具体例，可以举出氟代硝基甲苯、氯代硝基甲苯、溴代硝基甲苯、二氟硝基甲苯、二氯硝基甲苯、二溴硝基甲苯、三氟硝基甲苯、三氯硝基甲苯、三溴硝基甲苯、氯氟硝基甲苯、溴氟硝基甲苯等。

其中，优选为氟代硝基甲苯。通过使用氟代硝基甲苯，能够更有效地抑制蓄电元件的膨胀等。

作为氟代硝基甲苯，可以举出2－氟－3－硝基甲苯、2－氟－4－硝基甲苯、2－氟－5－硝基甲苯、2－氟－6－硝基甲苯、3－氟－2－硝基甲苯、3－氟－4－硝基甲苯、4－氟－2－硝基甲苯、4－氟－3－硝基甲苯等。其中，更优选为2－氟－4－硝基甲苯和2－氟－6－硝基甲苯，进一步优选为2－氟－6－硝基甲苯。通过使用这样的氟代硝基甲苯，能够更有效地抑制蓄电元件的膨胀并提高放电容量的保持率。

相对于该非水电解质的总质量的卤代硝基甲苯的质量(含量)没有特别限定，作为其下限，优选为0.001质量％，更优选为0.005质量％，进一步优选为0.01质量％，更进一步优选为0.05质量％，特别优选为0.08质量％。通过使卤代硝基甲苯的含量为上述下限以上，能够进一步抑制蓄电元件的膨胀，且能够提高放电容量保持率。另一方面，作为相对于该非水电解质的总质量的卤代硝基甲苯的质量(含量)的上限，优选为3质量％，更优选为1质量％，进一步优选为0.5质量％，更进一步优选为0.2质量％。通过使卤代硝基甲苯的含量为上述上限以下，能够进一步抑制蓄电元件的膨胀。

作为相对于该非水电解质中的卤代甲苯100质量份的卤代硝基甲苯的含量的下限，优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份，进一步优选为0.5质量份，更进一步优选为1质量份，再进一步优选为1.5质量份。另一方面，作为其上限，优选为10质量份，更优选为5质量份，进一步优选为3质量份。通过使卤代甲苯与卤代硝基甲苯的质量比为上述范围，可有效地形成被膜，由此能够更有效地抑制蓄电元件的膨胀。

(非水溶剂)

作为上述非水溶剂，可以使用通常作为一般的蓄电元件的非水电解质中的非水溶剂使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。

作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟代碳酸亚乙酯(dfec)、苯乙烯碳酸酯、儿茶酚碳酸酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等，其中优选为ec。

作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯等，其中优选为emc。

(电解质盐)

作为上述电解质盐，可以使用通常作为一般的蓄电元件的非水电解质中的电解质盐使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等，但优选为锂盐。

作为上述锂盐，可以举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有氟化烃基的锂盐等。其中，优选为无机锂盐，更优选为lipf6。

作为该非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选为0.1m，更优选为0.3m，进一步优选为0.5m，特别优选为0.7m。另一方面，作为其上限，没有特别限定，优选为2.5m，更优选为2m，进一步优选为1.5m。

该非水电解质只要不阻碍本发明的效果就可以含有上述卤代甲苯、上述卤代硝基甲苯、上述非水溶剂和上述电解质盐以外的其他成分。作为上述其他成分，可以举出一般的蓄电元件的非水电解质中含有的各种添加剂。其中，作为这些其他成分的含量，也有时优选5质量％以下，也有时更优选1质量％以下。

该非水电解质可以通过在上述非水溶剂中添加上述电解质盐、卤代甲苯和卤代硝基甲苯并使其溶解而得到。

＜蓄电元件＞

本发明的一个实施方式的蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件通过层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于壳体，在该壳体内填充有上述非水电解质。该二次电池(蓄电元件)中，作为非水电解质，使用上述的该非水电解质。上述非水电解质夹杂于正极与负极之间。另外，作为上述壳体，可以使用通常作为二次电池的壳体使用的公知的铝壳体等。

根据该二次电池(蓄电元件)，因为使用含有卤代甲苯和卤代硝基甲苯的非水电解质，所以抑制伴随充放电的壳体的膨胀。另外，该二次电池不易在极板间发生气体滞留，因此容量保持率高，寿命长。

(正极)

上述正极具有正极基材和直接或隔着中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。

上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性的高度以及成本的平衡考虑，优选为铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选为箔。换句话说，作为正极基材，优选为铝箔。此外，作为铝或铝合金，可例示jis－h－4000(2014年)所规定的a1085p、a3003p等。

中间层是正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子来降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如通过含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指根据jis－h－0505(1975年)测定的体积电阻率为107ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107ω·cm。

正极活性物质层由含有正极活性物质的所谓的正极混合材料形成。另外，形成正极活性物质层的正极混合材料根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。

作为上述正极活性物质，例如可举出由lixmoy(m表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(层状的具有α－nafeo2型晶体结构的lixcoo2、lixnio2、lixmno3、lixniαco(1－α)o2、lixniαmnβco(1－α－β)o2等，具有尖晶石型晶体结构的lixmn2o4、lixniαmn(2－α)o4等)、由liwmex(xoy)z(me表示至少一种过渡金属，x例如表示p、si、b、v等)表示的聚阴离子化合物(lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li3v2(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等)。这些化合物中的元素或聚阴离子可以被其他元素或阴离子种部分取代。正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合使用2种以上。

作为上述导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。

作为上述粘合剂(粘结剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。

作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增稠剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。

作为上述填料，只要不对电池性能造成不良影响，就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。

(负极)

上述负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。上述中间层可以为与正极的中间层相同的构成。

上述负极基材可以为与正极基材相同的构成，作为材质，使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选为铜或铜合金。换句话说，作为负极基材，优选为铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。

负极活性物质层由含有负极活性物质的所谓的负极混合材料形成。另外，形成负极活性物质层的负极混合材料根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层相同的导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等。

作为负极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出si、sn等金属或半金属；si氧化物、sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；多磷酸化合物；石墨(graphite)、无定形碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。

进而，负极混合材料(负极活性物质层)可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素，li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge等典型金属元素，sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb、w等过渡金属元素。

(隔离件)

作为上述隔离件的材质，例如使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选为多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选为无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选为聚酰亚胺、芳纶等。另外，可以将这些树脂复合。

＜蓄电元件的制造方法＞

本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法是具有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，作为上述非水电解质，使用该非水电解质。该制造方法例如具备将正极和负极(电极体)收容于壳体的工序和向上述壳体注入上述非水电解质的工序。

上述注入可以利用公知的方法进行。注入后，可以通过密封注入口而得到二次电池(蓄电元件)。关于构成通过该制造方法得到的二次电池的各要素的详细内容如上所述。根据该制造方法，通过使用该非水电解质，能够得到伴随反复充放电的壳体的膨胀被抑制的二次电池(蓄电元件)。

＜其他的实施方式＞

本发明不限定于上述实施方式，除了上述方式之外，可以以进行了各种的变更、改进的方式实施。例如，可以在上述正极或负极中设置中间层。另外，上述实施方式中，以蓄电元件为二次电池的形态为中心进行了说明，但也可以是其他蓄电元件。作为其他蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。

图1示出作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的矩形的二次电池1的示意图。应予说明，该图为对容器内部进行透视的图。图1所示的二次电池1的电极体2被收纳于电池容器3。电极体2通过具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。另外，电池容器3内注入有本发明的一个实施方式的非水电解质。

对本发明的蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。本发明也可以以具备多个上述蓄电元件的蓄电装置的形式实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源搭载。

实施例

以下，利用实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

[实施例1]

(非水电解质的制作)

使lipf6以1.0m的浓度溶解在将ec和emc以30：70的体积比混合而成的溶剂中。在其中进一步添加作为添加剂a的邻氟甲苯(oft)使其为5质量％，并添加作为添加剂b的2－氟－6－硝基甲苯使其为0.005质量％，得到实施例1的非水电解质。

(蓄电元件的制作)

制作以具有α―nafeo2型晶体结构的lini1/3co1/3mn1/3o2为正极活性物质的正极板。另外，制作以石墨为负极活性物质的负极板。接着，隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件层叠上述正极板与上述负极板，卷绕成扁平形状，由此制作电极体。将该电极体收纳在铝制的方形电解槽罐中，安装正极端子和负极端子。在该容器(方形电解槽罐)内部注入上述非水电解质后，进行封口，得到蓄电元件(锂离子二次电池)。

[实施例2～3、比较例1～5]

使所使用的添加剂a和添加剂b的种类和含量如表1所记载，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～4和比较例1～5的非水电解质、和蓄电元件。应予说明，表中“－”表示未添加对应的添加剂。

[评价]

(充放电循环试验)

对于得到的各蓄电元件，在25℃以充电上限电压为4.2v、放电终止电压为2.75v进行初期充放电。接着，在45℃的恒温槽内以充电电流850ma、充电上限电压4.20v、总充电时间3小时进行恒定电流电压充电，其后，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流850ma、放电终止电压2.75v进行恒定电流放电，其后，设置10分钟的休止期间。将该充放电实施500个循环。而且，其后，在25℃以充电上限电压为4.2v、放电终止电压为2.75v进行充放电。

(电池膨胀的测定)

对在上述充放电循环试验中的初期充放电后和500个循环后在25℃实施充放电时的放电状态下的电池厚度进行测定。分别求出相对于初期充放电后的厚度的在500个循环后在25℃实施充放电时的厚度的增加量，将其作为电池膨胀(mm)。将其结果示于表1。

(容量保持率)

求出上述充放电循环试验中的在500个循环后在25℃实施充放电时的放电容量与初期充放电时的放电容量之比作为“容量保持率(％)”。将其结果示于表1。

[表1]

如上述表1所示，可知与仅添加卤代甲苯(oft)作为添加剂的比较例1相比，在添加了卤代甲苯和卤代硝基甲苯这两者的实施例1～4中，电池膨胀减少。另外，可知实施例1～4与比较例1～5相比，容量保持率也高。另一方面，未添加卤代甲苯而添加卤代硝基甲苯或硝基苯的比较例2～4的电池膨胀与比较例1相比更大，容量保持率也相对低。因此，可知电池膨胀的抑制效果和高容量保持率是一起使用卤代甲苯与卤代硝基甲苯时起到的效果。另外，若将实施例3和实施例4相比，则与添加了2－氟－4－硝基甲苯的情况相比，在添加了2－氟－6－硝基甲苯的情况下，电池膨胀抑制效果呈现更高的趋势。此外，若将比较例2和比较例3相比，则在大量添加2－氟－6－硝基甲苯作为添加剂b时，电池膨胀呈现相对变大的趋势。

产业上的可利用性

本发明可以应用于以作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电场二次电池为代表的非水电解质蓄电元件，以及其中具备的非水电解质等。

符号说明

1非水电解质二次电池

2电极体

3电池容器

4正极端子

4’正极引线

5负极端子

5’负极引线

20蓄电单元

30蓄电装置