锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种用于电子设备、汽车等的锂离子电池，尤其涉及一种能除去因电解液而生成的氢氟酸的锂离子电池。
背景技术：
：近年来，大容量、高输出型的锂离子电池已投入实际使用。由于此锂离子电池是大容量、高输出的，因此需要比以往的二次电池更高的安全性和稳定性。此锂离子电池的代表性构成为：在负极中使用碳，在正极中使用钴酸锂等锂过渡金属氧化物，作为电解液使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中配合了如六氟磷酸锂(lipf6)这种锂盐而成的电解质，通常对这些负极、正极及电解质各自的材料而言，只要锂离子移动、且能通过电荷转移来进行充放电即可，因此能采用非常多的实施方式。作为锂盐，除lipf6之外，有时使用libf4等氟系络合盐、lin(so2rf)2·lic(so2rf)3(rf＝cf3或c2f5)等盐。另外，通常，为了对电解液赋予高导电率和安全性，作为有机溶剂，使用将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯系高介电常数、高沸点溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低级链状碳酸酯等低粘性溶剂加以混合的有机溶剂，此外还有一部分使用低级脂肪酸酯的情况。其中，lipf6等锂盐在电池内是稳定的。但是，存在从在检査工序中不能发现的微小的针孔等向电池外漏出锂盐的情况。当锂盐如此地漏出时，锂盐和空气中的水反应生成作为强酸的氢氟酸，该生成的氢氟酸会腐蚀电池盒、防爆阀。进而，在将电解液向电池内注液的过程中，电解液飞散而生成氢氟酸，有时会腐蚀电池盒或防爆阀。其结果是，由腐蚀的防爆阀漏出大量的电解液，存在有可能腐蚀外部电路的问题。因此，作为解决此问题的方案，在专利文献1中，公开了在电池本体的防爆阀外侧设有气体吸收材料的方案。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-124256号公报。技术实现要素：发明要解决的课题由其后研究的结果可知，随着反复进行充放电，lipf6等锂盐与电池内微量的水反应，从而在电池内有时也会生成微量的氢氟酸，而且，此氢氟酸可能会导致电池内部的局部破坏，引起放电容量等电池性能的降低。但是，存在的问题是：专利文献1中公开的吸收材料是用于吸收防爆阀外侧喷出的氟化氢气体，即用于吸收已生成的氢氟酸，并不是吸收刚生成的氢氟酸。因此，希望有一种使用了能够适宜吸收刚生成的氢氟酸的氢氟酸吸收材料、尤其是能够抑制氢氟酸生成本身的氢氟酸吸收材料的锂离子电池。鉴于上述课题，本发明的目的是提供一种使用了氢氟酸吸收性优异、尤其是能够抑制氢氟酸生成本身的氢氟酸吸收材料的锂离子电池。解决课题的技术手段为解决上述课题，本发明提供一种锂离子电池，在电池盒内封装有含浸有非水系电解液的叠层体，该叠层体是正极、负极和间隔体的叠层体，所述非水系电解液中的锂离子负责导电，其中，所述电池盒内设有能够吸收氢氟酸的氢氟酸吸收材料(发明1)。根据上述发明(发明1)，通过在锂离子电池盒内配置能够吸收氟化氢的氢氟酸吸收材料，从而能够将因反复充放电等而在内部生成的氢氟酸在刚生成后就迅速吸收，能够将对电池内部造成的不利影响抑制到最小限度，能够将锂离子电池保持在稳定的状态。在上述发明(发明1)中，所述氢氟酸吸收材料优选具有除水性能(发明2)。根据上述发明(发明2)，由于此氢氟酸吸收材料吸收在电池内部存在的微量水，因此能够防止锂盐与水的反应，从而抑制氢氟酸的生成本身。在上述发明(发明1，2)中，所述氢氟酸吸收材料优选为无机多孔质材料(发明3)。另外，所述氢氟酸吸收材料优选为沸石(发明4)。尤其是，所述氢氟酸吸收材料优选为由ca进行离子交换后的a型沸石(发明5)。根据上述发明(发明3～5)，这些氢氟酸吸收材料能够迅速吸收氟化氢，并且，具有吸湿性，因此能够以单剂发挥两种性能。在上述发明(发明1)中，所述氢氟酸吸收材料优选为碳系材料(发明6)。根据上述发明(发明6)，碳系材料能够迅速吸收氟化氢，抑制电池电阻值上升的效果优异。在上述发明(发明2～6)中，优选所述氢氟酸吸收材料的含水率调整为1重量％以下(发明7)。根据上述发明(发明7)，由于在锂离子电池内配置有含水率1重量％以下的水分干燥状态的氢氟酸吸收材料，对在电池内部存在的微量水的吸收性能高，因此能够适宜地防止锂盐和水的反应从而抑制氢氟酸的生成本身。发明效果根据本发明，由于在锂离子电池盒内配置有能够吸收氟化氢的氢氟酸吸收材料，因此，能够将因进行反复充放电等而在内部生成的氢氟酸(可以是气体也可以是液体(f-))在刚生成后迅速吸收，将对电池内部造成的不利影响抑制到最小限度，能够将锂离子电池保持在稳定的状态。尤其是，作为氢氟酸吸收材料使用含水率为1重量％以下的沸石等具有除水性能的材料，能够防止锂盐和水的反应从而抑制氢氟酸的生成本身。附图说明图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子电池内部结构的示意性截面图。图2是表示实施例1及比较例1的锂离子电池在充放电循环试验中的放电容量变化的图表。图3是表示实施例3、4及比较例3的锂离子电池在充放电循环试验中的放电容量变化的图表。具体实施方式以下，参照附图详细说明本发明的一个实施方式。图1是表示本实施方式的锂离子电池的纵向截面图。图1中，锂离子电池e包括：正极端子1；负极端子2；作为气密容器的电池盒(壳体)3；以及根据需要在此电池盒3的外周表面形成的防爆阀(未图示)，其中，电池盒3的内部收纳有电极体10。电极体10具有：正极集流体11和正极用电极板12；以及负极集流体13和负极用电极板14，正极用电极板12和负极用电极板14具有各自介由间隔体15而层叠的结构。另外，正极端子1与正极用电极板12、负极端子2与负极用电极板14各自电连接。作为壳体的电池盒3，例如，是铝制或不锈钢制的矩形电池槽罐，具有气密性。正极用电极板12是两面保持有正极合剂的集流体。例如，该集流体是厚度约20μm的铝箔，膏状的正极合剂是在作为含锂过渡金属氧化物的锂钴氧化物(licoo2)中添加作为结合材料的聚偏氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑后混炼而成的。另外，正极用电极板12是通过将此膏状的正极合剂在铝箔的两面涂布后，进行干燥、压延、切成带状的步骤而获得的。负极用电极板14是在两面保持有负极合剂的集流体。例如，该集流体是厚度10μm的铜箔，膏状的负极合剂是在石墨粉末中添加作为结合材料的聚偏氟乙烯后混炼而成的。另外，负极用电极板14是将此膏状的负极合剂在铜箔的两面涂布后，进行干燥、压延、切成带状的步骤而获得的。作为间隔体15，使用多孔膜。例如，间隔体15能够使用聚乙烯制微多孔膜。另外，作为含浸于间隔体的非水系电解液，优选为具有锂离子传导性的非水系有机电解液，例如，优选为碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等环状碳酸酯与碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等链状碳酸酯的混合溶液，根据需要，作为电解质溶解有六氟化磷酸锂等锂盐。例如，能够使用在以1：1：1的比例混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二甲酯(dmc)而得到的混合液中、或在以1：1：1的比例混合碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)而得到的混合液中添加1mol/l的六氟化磷酸锂而得到的混合溶液。在这种锂离子电池e的电池盒3内的空隙部中配置氢氟酸吸收材料。在本实施方式中，氢氟酸吸收材料具有吸附因电解液中的lipf6等锂盐与空气中的水的反应而生成的氟化氢(hf)的功能。该吸附的氟化氢是气体状(气体)和液体(f-)两种。作为在本实施方式中使用的氢氟酸吸收材料，能够适宜地使用无机多孔质材料、碳系材料。作为无机多孔质材料，能够使用多孔质二氧化硅、金属多孔结构体、硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸铝酸镁、沸石、活性氧化铝、氧化钛、磷灰石、多孔质玻璃、氧化镁、硅酸铝等。另外，作为碳系材料，能够使用粉末状活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭、片状活性炭等活性炭、石墨、碳黑、碳纳米管、碳分子筛、富勒烯、纳米碳等。对于这些碳系材料而言，能够使用实施了用于抑制水分吸收的各种表面处理的材料。碳系材料能够迅速吸收氟化氢，尤其是抑制电池电阻值上升的效果优异。这些无机多孔质材料及碳系材料既可以单独使用，也可以联用两种以上的原料，沸石、活性炭尤其有效。如上所述的氢氟酸吸收材料优选具有100～3000m2/g的比表面积。当比表面积不足100m2/g时，与氟化氢等的接触面积小，不能充分发挥吸附性能。另一方面，当比表面积大于3000m2/g时，由于不仅不能获得提高氟化氢、水等的吸附性能的效果，而且吸收材料的机械强度降低，因此不优选。另外，氢氟酸吸收材料优选具有以上且以下的细孔径。当细孔容积不足时，氟化氢、水等气体成分向细孔内的进入变得困难。另一方面，当细孔容积大于时，由于对氟化氢等的吸附力减弱，不能最紧密地吸附在细孔内，其结果是吸附量降低，因此不优选。此外，在氢氟酸吸收材料是沸石的情况下，优选使用具有si/al比在1～5的范围的元素构成比的沸石。si/al比不足1的沸石在结构上不稳定，另一方面，由于si/al比大于5的沸石的阳离子含有率低，对氟化氢、水等气体成分的吸附量降低，因此不优选。需要说明的是，作为沸石，能够使用a型、x型或lsx型的沸石，尤其优选a型沸石、沸石的阳离子部分被ca进行离子交换后的a型沸石，更优选为被ca进行离子交换后的a型沸石。此氢氟酸吸收材料优选具有除水性能。由此，氢氟酸吸收材料能够吸收在电池内部存在的微量水，因此能够防止锂盐与水的反应从而抑制氢氟酸的生成本身。在这种情况下，可以配合使用具有氢氟酸吸收能力的吸附材料和具有除水性能的吸附材料这两者，但沸石同时具有氢氟酸吸收能力和除水能力，因而优选。这样的吸收材料不仅具有氢氟酸吸附能力，还具有水的吸收性能，因此，易吸收环境中的湿度。而且，一旦吸收材料吸收水，不仅氢氟酸的吸收性能大幅降低，水的吸收性也降低。因此，在本实施方式中，优选的是，通过对氢氟酸吸收材料实施热处理，从而在使氢氟酸吸收材料放出水而使水的吸收性能再生后的状态下填充于电池盒3内。在这种情况下，优选以使氢氟酸吸收材料的含水率成为1重量％以下的方式实施热处理。另外，通过将锂离子电池e所使用的非水系有机电解液(不含锂盐)充分脱水，并且在该非水系有机电解液中浸渍氢氟酸吸收材料，也能够从氢氟酸吸收材料排除水，从而使氢氟酸吸收材料的含水率为1重量％以下。在氢氟酸吸收材料的含水率大于1重量％时，由于对环境中水的吸收性不充分，防止锂盐与水的反应的效果降低，电池性能容易降低，因此不优选。如上所述的氢氟酸吸收材料的形态没有特殊限制，优选为粉末状、颗粒状或丸(pellet)状，也可以使用通过与树脂混合而成型为片状或膜状等的氢氟酸吸收材料。以上，参照附图说明了本发明，但是本发明并不限于上述实施方式，而是能够进行各种变形来实施。例如，关于锂离子电池e没有限定，可以是圆筒形状，还可以将锂离子电池另行收容在可收容其的电池盒中，并在此电池盒内设有氢氟酸吸收材料。实施例基于以下的具体实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。[确认hf去除效果的试验](实施例1)作为氢氟酸吸附材料，取出预先将含水率调整到1重量％以下且被ca取代的a型沸石1g，并置于100ml小瓶中，在氮环境下注入50ml市售的电解液(以1mol/l溶解lipf6而得到的电解液(以碳酸亚乙酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝2：4：4的体积比混合))，进而滴加了纯水5μl。经过规定时间后，测定了此电解液的氟离子(f-)浓度，将结果示于表1中。需要说明的是，作为参考例，将仅存在电解液时的氟离子(f-)浓度的测定结果也一并示于表1中。(比较例1)除了在实施例1中没有使用氢氟酸吸附材料以外，以同样的方式测定了电解液的氟离子(f-)浓度。将结果也一并示于表1中。表1例no.样品构成f-浓度(mg/l)实施例1电解液+纯水+氢氟酸吸附材料<10*比较例1电解液+纯水120参考例仅电解液40*：低于检测下限值(10mg/l)由表1可明显看出，对于在电解液中添加了纯水的比较例1而言，与仅有电解液时的参考例相比，氟离子浓度有大幅增加。认为这是由于lipf6和水发生反应而生成了氢氟酸。相对于此，在添加了本发明的氢氟酸吸附材料的实施例1中，氟离子浓度低于检测下限值，比参考例低。认为是由于不仅具有除去氢氟酸的性能，还具有除水性能，从而抑制了氢氟酸的生成本身。[充放电循环试验](实施例2)作为试验用锂离子电池的材料，准备了以下材料。扁平电池(flatcell)：宝泉株式会社制，电极面积约2cm2(φ16mm)；正极：三元系(linicomno2)，n：m：c＝1：1：1；负极：球晶石墨；间隔体：pp间隔体，厚度20μm；电解液：在碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝3：7的混合液中以1mol/l溶解lipf6而得到的溶液；氢氟酸吸附材料：ca取代的a型沸石(含水率调整为1重量％以下)；以相对于电解液为0.02g/ml的比例添加氢氟酸吸附材料，同时使用玻璃管烤箱将正极、负极及间隔体在90℃条件下减压干燥1小时以上。然后，将这些材料在手套箱内、在氩气环境下、露点-30℃以下的条件下进行组装，制作了试验用锂离子电池材料。将此锂离子电池与充放电试验组件(菊水电子株式会社制，充放电电池测试系统pfx2011)连接，在充放电电流0.5c、恒压充电4.2v×60分钟及放电终止电压3.2v的条件下反复进行200次充放电循环，测定了放电容量的变化。将结果示于图2中。(比较例2)除了在实施例2中没有向电解液添加氢氟酸吸附材料以外，以同样的方式制作了试验用锂离子电池材料。将此锂离子电池与充放电试验组件连接，在与实施例2相同的条件进行充放电试验，测定了放电容量的变化。将结果一并示于图2中。由图2可明显看出，在使用了氢氟酸吸附材料的实施例2中，即使反复进行200次充放电，放电容量的降低止步于40％左右，相对于此，在没有使用氢氟酸吸附材料的比较例2中则降低到60％以下。其原因认为是：由于电池内生成的氢氟酸在电池内部引起了局部破坏，降低了电池性能。(实施例3)通过相对于lco系电极材料(正极活性物质：碳黑(kb)：聚偏氟乙烯(pvdf)＝92：4：4(重量比))100重量％，添加了5重量％多孔质碳材料(epsiguard(イプシガード)kc-601p栗田工业株式会社制，平均粒径2.5μm)而得到的材料，制作了正极。另外，由天然石墨系材料制作了负极。使用此正极及负极制作了约900mah的铝层压电池。需要说明的是，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝3：7的混合液中以1mol/l溶解lipf6而得到的溶液。将此锂离子电池与充放电试验组件(菊水电子株式会社制，充放电电池测试系统pfx2011)连接，在60℃条件下进行100个循环的充放电循环试验，记录了这期间的放电容量。需要说明的是，在此循环试验中，充电是在恒流恒压下，以1c的充电电流充电，在达到4.2v后进行至0.05c。另外，放电是在恒电流下，以1.0c进行至电压达到2.5v。将结果示于图3。另外，测定了在100个循环的充放电循环试验后的锂离子电池的直流电阻值，并与通过初始充电而刚活性化之后的直流电阻值比较。将结果示于表2中。此外，从100个循环结束后的电池内部取出电解液，测定此电解液的氟离子(f-)浓度(与氢氟酸(hf)相对应)，将结果示于表3中。(实施例4)在实施例3中相对于lco系电极材料100重量％，添加2重量％的多孔质碳材料(epsiguard(イプシガード)kc-601p，栗田工业株式会社制，平均粒径2.5μm)来制作正极，除此以外，以同样的方式制成约900mah的铝层压电池。将此锂离子电池与充放电试验组件连接，以与实施例3同样的方式，在60℃条件下进行100个循环的充放电循环试验，记录了该期间的放电容量。将结果一并示于图3中。另外，测定了进行100个循环的充放电循环试验后的锂离子电池的直流电阻值，与通过初始充电而活性化之后的直流电阻值比较。将结果一并示于表2中。(比较例3)在实施例3中相对于lco系电极材料100重量％不添加多孔质碳材料(epsiguard(イプシガード)kc-601p，栗田工业株式会社制，平均粒径2.5μm)以外，以同样的方式制成约900mah的铝层压电池。将此锂离子电池与充放电试验组件连接，以与实施例3同样的方式，在60℃条件下进行100个循环的充放电循环试验，记录了该期间的放电容量。将结果一并示于图3中。另外，测定100个循环的充放电循环试验后的锂离子电池的直流电阻值，与通过初始充电而活性化之后的直流电阻值比较。将结果也一并示于表2中。此外，从100个循环结束后的电池内部取出电解液，测定此电解液的氟离子(f-)浓度(与氢氟酸(hf)相对应)，将其结果也一并示于表3中。表2例no.初始直流电阻值100个循环结束后的直流电阻值实施例355mω223mω实施例489mω748mω比较例3100mω902mω表3例no.f-浓度(mg/l)实施例328比较例346由图3可明显看出，在将多孔质碳材料作为氢氟酸吸附材料以5重量％添加于正极的实施例3中，放电容量达到比初始降低约30％的100mah/g为止的循环与比较例3相比约为5倍，对于在正极中添加2重量％的实施例4而言，放电容量达到比初始降低约30％的100mah/g为止的循环与比较例3相比约为2倍，可知能够长时间维持电池性能。此外，根据表2及表3可知，通过在正极中添加作为氢氟酸吸附材料的多孔质碳材料，从而抑制氢氟酸生成，由此抑制电池电阻的上升并改善电池的寿命。附图标记说明1正极端子2负极端子3电池盒(壳体)10电极体11正极集流体12正极用电极板13负极集流体14负极用电极板15间隔体e锂离子电池当前第1页12