制备原纤化材料组合物的方法与流程

本发明涉及制备包含原纤化粘合剂的颗粒状材料组合物的方法。

电化学能量存储系统例如锂离子电池组（lib）的性能，特别是能量密度主要取决于电池中电极的选择和设计。在现有技术中描述了两种根本不同的用电极活性材料（下文中也称为活性材料）涂覆集流体的方法，即活性材料浆料的施加（所谓的浆料法）和独立式（freistehend）活性材料薄膜的施加。

由独立式活性材料薄膜制备电极是从现有技术中已知的并且例如在ep1644136、us2015/0061176a1或us2015/0062779a1中描述。独立式活性材料薄膜在无溶剂的方法中制备，其通常具有约100至300μm的层厚度。任选地将独立式薄膜切割成所需的尺寸，然后施加到预成型的集流体上。电极的切割也可以在由集流体和活性材料薄膜形成的层压复合体中进行。

根据现有技术，在独立式活性材料薄膜的制备中，包含至少一种电极活性材料和至少一种颗粒状粘合剂以及任选至少一种导电添加剂的活性材料组合物通过引入剪切力（例如通过使用机械磨机，例如喷射磨机或球磨机）提供糊状可模制的物料，其中由粘合剂颗粒形成原纤维。该物料可以例如通过挤出机和/或压延机成型产生稳定的独立式活性材料薄膜。

ep1644136使用喷射磨机（喷射碾机）以使粘合剂原纤化。由于与其它颗粒的碰撞，聚合物粘合剂在此经历如此高的剪切力，以使得至少局部地发生聚合物的塑化。然后，它粘附在与其发生碰撞的颗粒表面上，特别是在活性材料颗粒上。该方法的问题在于，聚合物粘合剂的附聚物必须首先在喷射磨机中破裂。为此，需要低温，特别是低于粘合剂的玻璃化转变温度tg的温度。另一方面希望的是粘合剂尽可能良好地塑化。然而，为此需要高于聚合物tg的温度。因此，在现有技术中，首先将该粘合剂与导电添加剂在磨机中通过旋转式（umlaufend）混合工具混合，以通过占据粘合剂颗粒的表面而使聚合物附聚物破裂。随后在喷射磨机中的原纤化过程此时在高于粘合剂tg的温度下进行。但是，此过程需要额外的方法步骤。

us2015/0072234公开了用于制备干燥活性材料薄膜的类似方法，其中干燥成分通过气流混合并随后成型产生活性材料薄膜。

us2015/0062779a1建议首先冷却包含活性材料颗粒、导电添加剂和粘合剂颗粒的活性材料组合物，以便预先在具有旋转式混合工具的机械磨机中实现粘合剂颗粒附聚物的破裂。其后在喷射磨机中进行粘合剂的有针对性的原纤化。

为了可以进行尽可能连续的方法，力求的是直至获得所需产物的混合时间的预运转（vorlauf）和后运转（nachlauf）保持为少，并尽可能快地达到原纤化步骤的稳态。这是特别重要的，因为在喷射磨机中进行的研磨程序长期导致所含颗粒的粉碎。因此，在混合过程的预运转和后运转中制成的废料的循环可能性仅非常有限，因为所述活性材料组合物中的细颗粒含量在较长的研磨程序中增大，这对产品的性能具有不利影响。保持相同的产品的制备仅可困难地实现。另外，喷射磨机中出现组合物成分的不同停留时间。由于大型喷射磨机的研磨效率通常优于小型喷射磨机，使用喷射磨机的方法在大规模工业上仅可困难地应用。这里，增加的研磨效果对产品性能具有负面影响。

us2015/0061176a1使用传统的混合技术途径，其中将活性材料组合物的成分加入球磨机中并通过惰性研磨球混合。然而，在完成混合过程之后，必须以复杂的方式从糊状活性材料组合物中除去研磨球。而且，磨机表面上的粘附导致材料损失和生产停工。

cn10465418公开了一种方法，其中活性材料颗粒用由非贵金属的金属氧化物制成的涂层涂覆。为此，该方法使用两种气流，其中活性材料颗粒以与涂层材料不同的流被引导。通过气流碰撞而实现涂层。

本发明的目的是提供制备颗粒状材料组合物的方法，该组合物包含原纤化粘合剂并且可以通过简单的手段（mittel）实现。此外，该方法应当对成分，特别是活性材料颗粒而言温和并产生仅少量的废料。该目的通过下面描述的发明实现。

技术实现要素：

本发明的主题是制备包含至少一种颗粒状材料a和原纤化粘合剂b的材料组合物的方法，其中该方法包括以下方法步骤：

a）提供包含至少一种颗粒状材料a的组分k1；

b）提供组分k2，其包含至少一种粘合剂b，优选颗粒状的粘合剂b；

c）将所述至少一种组分k1通过第一料流s1和将所述至少一种组分k2通过第二料流s2同时引入混合室；

其中第一料流s1和第二料流s2彼此以>0°，特别是≥3°的角度行进，以使得包含在第一料流s1中的组分k1的颗粒与包含在第二料流s2中的组分k2的颗粒发生碰撞。

颗粒状材料a可以是可用于形成颗粒并且可通过纤维状粘合剂粘合产生可模制的物料的各种材料。这例如包括可以与锂原子形成合金化合物的非晶硅作为锂离子电池组的负电极的活性材料。但还可以提及碳化合物，如石墨作为负电极的活性材料。作为锂离子电池组的正电极的活性材料，可例如提及能够可逆地吸收和释放锂离子的锂化嵌入化合物。正极活性材料可以包含含有至少一种选自钴、镁、镍的金属以及锂的复合（zusammengesetzt）氧化物或磷酸盐。作为优选的实例特别强调limn2o4、lifepo4、li2mno3、li1.17ni0.17co0.1mn0.56o2、licoo2和linio2。

关于根据本发明制备的电极的其它应用领域，特别是关于用于燃料电池和电解池的电极，可以提及包含石墨、活性炭或碳纳米管的颗粒状组合物作为其它活性材料。

在一个实施方案中，颗粒状材料a可以包含至少一种固体电解质，特别是无机固体电解质作为另外的成分，其能够传导阳离子，特别是锂离子。根据本发明，这种固体无机锂离子导体包括结晶、复合和非晶的无机固体锂离子导体。结晶锂离子导体特别是包括钙钛矿型的锂离子导体钛酸锂镧、nasicon型的锂离子导体、lisicon和硫代lisicon型的锂离子导体以及石榴石型锂离子导电氧化物。特别地，复合锂离子导体包含含有氧化物和中孔氧化物的材料。例如在philippeknauth的综述文章“inorganicsolidliionconductors:anoverview”solidstatelonics,第180卷,第14-16期,2009年6月25日，第911-916页中描述了这种固体无机锂离子导体。根据本发明，还可以包括由c.cao等人在“recentadvancesininorganicsolidelectrolytesforlithiumbatteries”，front.energyres.,2014,2:25中描述的所有固体锂离子导体。特别地，根据本发明还包括ep1723080b1中描述的石榴石。固体电解质特别地可以以平均粒径≥0.05μm至≤5μm，优选≥0.1μm至≤2μm的颗粒的形式使用。如果颗粒状材料a包含固体电解质，则其例如可以占颗粒状材料a的0至50重量％，优选10至40重量％。

颗粒状材料a的粒度理想地与活性材料的所需性能匹配。例如，材料a的平均粒度优选为1至30μm，更优选2至20μm，特别是3至15μm。在一个特别优选的实施方案中，材料a的平均粒度为5至10μm。具有非常小的粒度，特别是粒度小于1μm的颗粒的太高含量将显著减少活性材料层中的扩散并增加活性材料的表面积。就表面上的任选不希望的副反应而言，尤其是在形成固体电解质界面（sei）的背景下，应该避免这种情况。

粘合剂b优选包含选自聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、苯乙烯-丁二烯共聚物（sbr）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（epdm）的聚合物材料。特别优选地，粘合剂b至少包含pvdf和/或ptfe。在一个优选的实施方案中，粘合剂b至少包含pvdf。

在一个实施方案中，粘合剂b以平均粒径为50至200μm，特别是75至150μm的颗粒的形式存在。这实现颗粒的良好输送性。在另一个实施方案中，粘合剂以平均直径为10至100μm，特别是20至80μm且平均纤维长度为5至50μm，特别是10至40μm的纤维的形式存在。特别优选的是同轴纺丝纤维，其具有pvdf芯和ptfe套。这些例如可通过静电纺丝法制备，并结合良好的粘附性能和优异的稳定性。

在第一方法步骤中，提供第一组分k1。其包含至少一种颗粒状材料a。还可以包含多种颗粒状材料a的混合物。此外，组分k1可以包含助剂，特别是导电添加剂，例如导电炭黑、石墨或碳纳米管。优选地，组分k1包含至少一种导电添加剂。在此，如果需要，可以使用任意的混合装置，特别是重力式混合器来提供组分k1。这实现组分k1的均匀的充分混合。

在第二方法步骤中，提供第二组分k2。其包含至少一种粘合剂b。还可以包含多种粘合剂b的混合物。此外，组分k2还可以包含助剂，特别是导电添加剂，例如导电炭黑、石墨或碳纳米管。优选地，组分k2包含至少一种导电添加剂。在此，如果需要，可以使用任意的混合装置，特别是重力式混合器来提供组分k2。这实现组分k2的均匀的充分混合。

在第三方法步骤中，将组分k1通过第一料流s1和将至少一种组分k2通过第二料流s2引入混合室中。优选地，两个料流s1和s2同时发生。除了组分k1和k2之外，料流s1和s2还包含至少一种流体的载体介质。其可以是液体或气体。出于工艺控制的原因，优选使用气体。在许多情况下，空气可用作载气。优选地，空气预先脱除水。然而，如果组分k1和/或k2的成分之一对氧气和/或水呈反应性，也可以使用任选干燥的惰性气体，特别是氮气或氩气作为载气。

所述混合室以及任选包含在其中的内部构件由鲁棒性化学惰性材料制成，例如由不锈钢制成。优选地，相同的材料也用于将料流引导至混合室和从其中引出的管道。

所述混合室的特征在于，其包含至少两个用于流入的料流s1和s2的入口开口e1和e2以及至少一个用于流出的料流s3的出口开口e3。设计入口开口e1和e2，以使得输入的料流s1和s2彼此不平行行进。入口开口e1和e2优选地具有如下布置，以使得料流s1和s2能够以>0°，优选至少3°，更优选至少5°，特别是至少10°的角度彼此相遇。另外优选的实施方案包括入口开口e1和e2，其使得料流s1和s2能够以30°至60°，特别是40°至50°，70°至110°，特别是80°至100°，或160°至200°，特别是170°至190°的角度彼此相遇。特别优选的是料流s1和s2以170°至190°角度的同轴相反的流动方向。

在一个实施方案中，入口开口e1和e2例如被设计为喷嘴。为了实现特别高的碰撞速度，入口开口e1和/或e2中的至少一个优选设计为拉瓦尔喷嘴。

料流s1和s2的相遇引起组分k1和k2的颗粒状成分，特别是颗粒状材料a和粘合剂b的碰撞。如果在该碰撞时的能量输入足够大，则发生粘合剂b的至少部分塑化。发生粘合剂颗粒在颗粒状材料a的表面的至少一部分上的粘附。此外，在能量输入足够时，塑化的粘合剂b通过在与组分k1的颗粒碰撞时的剪切力作用而原纤化。

通过料流s1和s2和由此产生的碰撞能量进行所述能量输入。为了实现更强的塑化，因此可以增加料流s1和s2中至少一个的流速或压力。所需的能量取决于材料a、粘合剂b的颗粒的性质、料流s1和s2碰撞的碰撞角度和速度。料流s1和s2例如以10米/秒至400米/秒，优选20米/秒至350米/秒的速度被引导。在此，料流s1和s2可以具有相同的速度，或以不同的速度进入混合室。优选地，料流s2的速度大于料流s1的速度。

在一个优选的实施方案中，包含粘合剂b的料流以比包含物质a的料流明显更高的速度被引导。因此，包含材料a的料流s1以10米/秒至100米/秒，优选15米/秒至50米/秒，特别是20至30米/秒的速度被引导，以确保材料a的颗粒的无破坏的输送。为了实现粘合剂b的塑化和任选地粘合剂b的原纤化，包含粘合剂b的料流s2以最多400米/秒，例如50至400米/秒，特别是100至300米/秒被引导。通过该优选的方法方式，粘合剂b的颗粒在与其它成分碰撞时具有对于塑化而言足够的能量。

替代地或额外地，通过提高粘合剂b或其应粘附的颗粒的温度，特别是材料a的温度，可以降低对于粘合剂b的塑化而言所需的碰撞能量。例如，这可以有利地通过提高料流s2和/或料流s1的温度来实现。在该情况中，料流s1和/或s2的温度优选地高于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg。在一个实施方案中，包含材料a的料流s1在进入混合室之前被加热到高于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg的温度，而包含粘合剂b的料流s2在低于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg的温度下被引导。在另一个实施方案中，两个料流s1、s2在高于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg的温度下被引导。为了避免粘合剂b的颗粒彼此附聚，料流s2在一个优选实施方案中在高于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg小于10℃的温度下被引导。优选地，料流s2的温度低于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg。例如可以使用相应加热的载气。

在另一个实施方案中，混合室或混合室的一部分可以加热到辅助粘合剂b塑化的温度。该温度可以高于或低于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg。

混合室的出口开口e3被布置成使得由分开的料流s1和s2的碰撞所产生的料流s3可以不受阻碍地到达出口开口e3。特别地，该出口开口被布置成使得其位于主流的流动方向上。通常，料流s1更强，因为其输送比料流s2更多的材料。由s1输送的材料与由s2输送的材料的比率为例如100：30至100：1，特别是100：15至100：2。由于惯性，料流s3的主流因此基本上遵循料流s1的在不与料流s2碰撞时会采取的走向。出于简单方法方式的原因，出口开口e3相对于重力方向而言位于入口开口e1和e2的下方。

为了能够调节粘合剂b的塑化或原纤化程度，本发明的一个实施方案包括另一个方法步骤，其中冷却在混合室中产生的组合物。优选地，冷却到低于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg的温度，特别是低于所述至少一种粘合剂b的玻璃化转变温度tg至少10℃，优选至少20℃的温度。冷却可以有利地通过另外的料流s4进行。料流s4包含载气，其适合于冷却在混合室中产生的组合物。此外，可以使用料流s4以向组合物中混入添加剂，特别是导电添加剂，例如炭黑、石墨或碳纳米管。例如，料流s4可以通过入口开口e4供应到料流s3。例如，这以20°至160°，特别是40°至140°的角度进行。

如果这看起来需要，可以将所得材料组合物再次充分混合。这可以例如通过直接与混合室连接的重力式混合器来实现。

可以储存所得材料组合物而无需进一步处理。或者，该材料组合物可以直接在独立式材料薄膜之后成型。为此，优选将材料组合物进料到挤出机，特别是薄膜挤出机或压延机中。

在一个特别优选的实施方案中，粘合剂b与导电添加剂一起在低碰撞能量下通过载气作为料流s1引入到包含颗粒状材料a的料流s1中。由于低的碰撞能量，粘合剂b在材料a上的粘附仅仅点状地（punktuell）发生且没有粘合剂的原纤化。然后将所得材料组合物加入到薄膜挤出机中。在此在挤出过程中在高于粘合剂b的玻璃化转变温度tg的温度下进行原纤化。获得稳定的多孔薄膜。

本发明的主题还是材料组合物，其包含颗粒状材料a和原纤化粘合剂b并根据上述方法制备。

由此获得的材料组合物可以优选用于制备独立式电极活性材料薄膜。另外，可以使用所得材料组合物来制备施加在由导电材料（例如铝、铜）制成的集流体上的电极活性材料层。为此，优选使用挤出机或压延机。合适的方法是本领域技术人员已知的。

本发明还涉及包含至少一种根据上述方法制备的材料组合物的电极。

这种电极可以例如用作电化学能量存储系统中的电极。特别地可以提到锂离子电池组、超级电容器和混合超级电容器。根据本发明制备的电极的其它应用领域是电解工艺或燃料电池。

本发明的优点

本发明使得能够通过简单且节能的方法制备包含颗粒状成分和原纤化粘合剂的材料组合物。相比于传统方法中的情况，输入的动能的利用明显更好地用于粘合剂的原纤化。此外，由于短的方法时间来保护成分。在产物中产生较小含量的小颗粒。确保由其制备的电极的足够孔隙率。

附图简述

借助附图和以下描述更详细地解释本发明的实施方案。

其中：

图1显示了具有同轴、同向料流s1、s2的混合室的示意图；

图2显示了具有同轴、反向料流s1、s2的混合室的示意图；

图3显示了具有正交料流s1、s2的混合室的示意图，其中使用多个料流s2；

图4显示了如图3中的混合室的示意图，其中多个料流s2彼此错开地布置；

图5显示了具有同轴、同向料流s1、s2和随后正交料流s4的混合室的示意图。

本发明的实施方案

图1中示意性地显示了具有同轴、同向料流s1、s2的混合室1。料流s1形成主流并通过入口开口5到达。它包含至少一种颗粒状材料a。包含至少一种粘合剂b的料流s2通过构成入口开口6的喷嘴同轴同向地引入到料流s1的主流中。由于料流s1必须围绕料流s2的入口开口6流动，在入口开口6处发生料流s1和s2的碰撞。碰撞能量引起位于料流s2中的粘合剂b的塑化。料流s1和s2包含空气作为载气。在此，料流s1例如以40米/秒的速度被引导，而料流s2以300米/秒的速度被引导。由于料流s1和s2的碰撞，形成料流s3。其通过出口开口7离开混合室1。

图2中显示了具有同轴、反向料流s1、s2的混合室1的示意图。由于料流s1、s2的流动方向相反，即使当各个料流s1、s2的流速可能低于图1中所示的实施方案，包含于料流s1、s2中的成分也发生更强烈的碰撞。

图3中显示了具有正交料流s1、s2的混合室1的示意图。在此显示了混合室1，其中两个对立的料流s1正交地引入料流s1中。这使得粘合剂b能够更均匀地分布在产物材料组合物中。该效果可以通过使用多个料流s2而进一步增强。它们可以任意地沿着料流s1布置。在图4中，例如示意性地显示了具有六个料流s2的混合室1，它们在混合室1的不同点处引入料流s1中。料流s2的数量和位置原则上不受限制。

如图1所示，在图5中示意性显示了具有同轴、同向料流s1、s2的混合室1。图5的混合室1与图1中所示的混合室的不同之处在于，料流s1（主流）通过流动管的变细区8中的变细而从其流动方向偏转。这一方面导致流速增加，另一方面导致料流s1和s2之间的角度更大。由此改进了包含于料流s1、s2中的颗粒的碰撞。随后，由碰撞料流s1和s2产生的料流s3通过原纤化区9进入混合区10。在那里进行重力式混合器形式的均匀的充分混合。通过经由入口开口12引入料流s3中的另一个料流s4，可以混入其它组分，例如添加剂并调节温度。在此，该料流s4正交地引入料流s3中。然而，这也可以以每个任意角度引入至料流s3。然而，就各个组分的优化的充分混合而言有利的是，料流s4和所有其它的任选下游的料流以与料流s3的主流方向呈至少5°的角度引入其中。

本发明不限于这里描述的实施例和其中强调的方面。相反，在由权利要求给出的范围内，可以进行各种修改，这些修改都在专家行事的范围内。