复合配料和复合制品的制作方法

本发明涉及复合配料(formulation)和复合制品。更具体地，本发明涉及导电复合配料和导电复合制品。
背景技术：
：执行电磁干扰(emi)屏蔽功能的材料可用于各种电子部件、电缆、组件和其他装置。这些材料通常通过降低或消除从其通过的电磁辐射而提供emi屏蔽。通常，材料的emi屏蔽效能尤其是在低频率下随着导电率的增加而增加。鉴于此，传统上已经将高导电性材料(诸如金属片、网状物、泡沫和其它金属材料)用于emi屏蔽。然而，大多数金属材料很重和/或难以加工，这增加了制造成本并限制了设计灵活性。电流emi屏蔽材料的一种可行的替代物包括导电聚合物复合材料。某些导电聚合物复合材料是导电的并且可以经由传统的聚合物加工技术(诸如挤出和注塑成型)加工。然而，存在与将导电复合材料用于emi屏蔽应用相关联的挑战。例如，在大多数情况下，增加填料负载同时增加了导电率并降低了机械性能。与导电率增加相关联的机械性能的降低在加工性/机械强度和emi屏蔽效率之间产生折衷。另外，聚合物复合材料通常表现出对频率的复杂依赖性。复合材料的聚合物组分的绝缘性质导致与金属相比复合材料的较低的导电率，并且随后在低频范围内较低的屏蔽效能。微米级导电颗粒填料嵌入聚合物中，导致微米长度级上的低导电率孔。颗粒的确切尺寸、形状和取向影响低导电率孔的分布，这继而影响高频范围中的屏蔽效能。在一些情况下，与诸如编织物的传统金属屏蔽件中的孔相比，微米级颗粒提供了较小孔的优点，导致在高频范围中较高的屏蔽效能。在其他情况下，孔导致在高频范围中非常差的屏蔽效能。聚合物复合材料中屏蔽性能的频率依赖性可能在薄的几何形状中加剧，这尤其具有挑战性，因为均匀材料的屏蔽效能甚至随着厚度的减小而单调地递减。在本领域中期望与现有技术相比显示出一种或更多种改进的复合配料和复合制品。技术实现要素：在一个实施例中，复合制品包括至少两层复合配料，每层的复合配料包括聚合物基质和分布在聚合物基质内的导电颗粒，导电颗粒包括按体积计在复合配料的20％和50％之间的浓度。在所述至少两层中的每层中的导电颗粒包括选自由纤维状、树枝状和薄片组成的组的至少一种形态，并且在所述至少两层中的一个层中的导电颗粒的形态与在所述至少两层中的另一个层中的导电颗粒的形态不同。在另一个实施例中，复合制品包括部件和位于该部件上的复合配料的层，该复合配料包括聚合物基质和分布在该聚合物基质内的导电颗粒，导电颗粒包括按体积计在复合配料的20％和50％之间的浓度。层的厚度等于或小于0.75mm，导电颗粒包括选自由纤维状、树枝状和薄片组成的组的至少两种形态，并且该复合配料的层提供了在从0.01ghz至25ghz的频率范围内至少40db的电磁屏蔽效能。在另一个实施例中，复合配料包括聚合物基质和铜/锡比在3/1和3/2之间的镀锡的铜导电颗粒，该镀锡的铜导电颗粒包括按体积计在复合配料的30％和45％之间的浓度。镀锡的铜导电颗粒分布在聚合物基质中，并且包括选自由纤维状、树枝状和薄片组成的组的至少两种形态。结合附图，通过以下更详细的描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，附图通过示例的方式示出了本发明的原理。附图说明图1是根据本公开的一个实施例的具有分布在聚合物基质中的添加剂的复合配料的示意图。图2示出了根据本公开的一个实施例的作为导电颗粒的组成部分的铜树枝晶的扫描电子显微照片。图3示出了根据本公开的一个实施例的作为导电颗粒的组成部分的铜薄片的扫描电子显微照片。图4示出了根据本公开的一个实施例的包括在尼龙树脂中的树枝状和纤维状形态的复合配料的屏蔽效能的图示。图5示出了根据本公开的另一个实施例的包括在尼龙树脂中的树枝状和纤维状形态的复合配料的屏蔽效能的图示。图6示出了根据本公开的另一个实施例的包括在尼龙树脂中的树枝状和纤维状形态的复合配料的屏蔽效能的图示。图7示出了根据本公开的一个实施例的包括在尼龙树脂中的树枝状形态的复合配料的屏蔽效能的图示。图8示出了根据本公开的一个实施例的包括在尼龙树脂中的纤维状形态的复合配料的屏蔽效能的图示。图9示出了根据本公开的一个实施例的复合制品的示意图。图10示出了根据本公开的一个实施例的复合制品的示意图。图11示出了根据本公开的一个实施例的用于复合配料的屏蔽效能的图示，该复合配料包括pvdf树脂中的树枝状形态、纤维状形态及其组合。只要可能，在所有附图中将使用相同的附图标记来表示相同的部件。具体实施方式本发明提供了可以用于各种emi应用的示例性复合配料和复合制品。这些示例性复合配料提供许多优点，包括：(i)增加的emi屏蔽特性；(ii)增加或增强的可加工性，其允许形成几何形状复杂的emi屏蔽物品；(iii)与其他配料相比，厚度减少；以及(iv)在宽频率范围中高的emi屏蔽效能。本发明还包括提供这些和其他优点的示例性复合制品。参照图1，在一个实施例中，复合配料100包括聚合物基质101，在该聚合物基质中共混和/或分布有导电颗粒103。在另一个实施例中，复合配料100包括加工助剂和/或任何其他合适的组成部分。例如，在另一个实施例中，将加工助剂例如按体积计以在1％和10％之间、在6％和8％之间、在7％和8％之间、6％、7％、7.5％、8％或其中任何合适的组合、子组合、范围或子范围的浓度共混在聚合物基质101内。一种合适的加工助剂是润滑剂，诸如癸二酸二辛酯。能够共混在聚合物基质101内的其他合适的组成部分包括但不限于填料(例如，以改变流变性质或机械性质)、固化剂(例如，用于溶剂基固化和/或用于辐射固化)、分散剂、增塑剂、润湿剂、消泡剂、染料或着色剂或其组合。聚合物基质101包括能够使导电颗粒103共混和/或分布在其中的任何合适的材料。附加地或替代地，聚合物基质101允许复合配料100被挤出和/或成型(例如，注塑成型、挤压成型、传递成型、吹塑成型、热模成型、烧结或其组合)。合适的聚合物基质材料包括但不限于：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)；聚酰胺(pa)(例如pa6、pa6，6、pa10，10和/或pa12)；聚乙烯(例如，高、中、低和/或线性低密度聚乙烯，诸如茂金属催化的聚乙烯(m-lldpe))；聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)(eva)；聚丙烯(pp)；聚偏二氟乙烯(pvdf)；偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的共聚物；偏二氟乙烯(vdf)、hfp和/或四氟乙烯(tfe)、氟化乙烯丙烯、乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯、其他合适的氟化基质，或其组合；聚乳酸(pla)；聚氨酯(pu)和/或热塑性聚氨酯(tpu)；聚醚酰亚胺(pei)；聚醚砜(pes)；聚碳酸酯(pc)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；液晶聚合物(lcp)；任何其他合适的热塑性塑料和/或热塑性弹性体；或其组合。共混和/或分布在聚合物基质101中的导电颗粒103包括但不限于：金属、金属陶瓷、碳基材料或其组合，金属包括钨(w)、镍(ni)、铜(cu)、锡(sn)、银(ag)、钛(ti)或钼(mo)；合金或金属间化合物；金属陶瓷包括碳化钨(wc)或碳化钛(tic)；碳基材料包括碳(c)、炭黑或石墨。在聚合物基质101内共混导电颗粒103的合适温度包括高于聚合物熔点温度的温度，并且在该温度下，发生金属-金属扩散以产生金属间或合金相或组合物(当适用时)，诸如金属间形成温度。合适的共混温度范围包括但不限于：小于300℃、小于230℃、小于220℃、小于210℃、在210℃和260℃之间、在150℃和230℃之间、在180℃和220℃之间、在180℃和210℃之间、在190℃和200℃之间、在195℃和205℃之间或其中任何合适的组合、子组合、范围或子范围。在一个实施例中，形成复合配料100包括配混聚合物基质101和导电颗粒103。例如，在另一个实施例中，配混包括熔化锡粉末以涂覆铜颗粒并形成sn涂覆的cu颗粒，其中在锡粉末和铜颗粒的界面处形成cu-sn金属间相。铜和锡颗粒以任何合适的比例提供，以提供所期望的导电率，减少或消除铜颗粒的氧化，和/或降低铜颗粒之间的接触电阻。合适的比例包括但不限于：按体积计在1/2和4/1之间、在1/2和5/2之间、在1/1和2/1之间、或其任何其他组合、子组合、范围或子范围的cu/sn比例。与单独的聚合物基质101相比，导电颗粒103在聚合物基质101内的共混、分布和/或配混增加了复合配料100的导电率，这增加了复合配料100的emi屏蔽能力。导电颗粒103以任何合适的浓度提供，以提供复合配料100的所期望的导电率和/或可加工性。复合配料100中的导电颗粒103的合适浓度包括按体积计在20％和50％之间、在30％和50％之间、在35％和45％之间、在38％和42％之间、在39％和41％之间或其任何组合、子组合、范围或子范围。复合配料100的以体电阻率表示的合适导电率包括但不限于：0.1ω-cm以下、10-2ω-cm以下、10-3ω-cm以下、10-4ω-cm以下、在0.1ω-cm和10-5ω-cm之间、在10-2ω-cm和10-5ω-cm之间、在10-3ω-cm和10-4ω-cm之间或其任何组合、子组合、范围或子范围。复合配料100的其他合适导电率包括但不限于下面表1中列出的一种或更多种体导电率。表1材料体导电率(s/cm)尼龙6，6中20％的3/2树枝状cu/sn5.9e1尼龙6，6中30％的3/2树枝状cu/sn2.9e2尼龙6，6中40％的3/2树枝状cu/sn1.5e3尼龙6，6中20％的3/2纤维状cu/sn1.1e4尼龙6，6中30％的3/2纤维状cu/sn1.9e4尼龙6，6中40％的3/2纤维状cu/sn8.3e3尼龙6中40％的3/2树枝状cu/sn1.7e3尼龙6中40％的1.5/1.5/2树枝状cu/纤维状cu/sn8.5e3尼龙6中40％的3/2纤维状cu/sn3.6e4pvdf中的40％的3/2树枝状cu/sn2.3e3pvdf中40％的1.5/1.5/2树枝状cu/纤维状cu/sn7.6e3pvdf中40％的3/2纤维状cu/sn1.9e4在任何具体的浓度下，导电颗粒103的特性(诸如类型、尺寸、形状、分布和/或形态)至少部分地确定在该浓度下复合配料100的导电率和/或emi屏蔽性能。例如，在不希望受理论束缚的情况下，相信导电颗粒103的纵横比和有效表面积影响复合配料100的渗透阈值。包括相对较高的纵横比和/或有效表面积的导电颗粒103的形状和/或形态提供较低的渗透阈值，这增加了在导电颗粒103的较低浓度下复合配料100的导电率。在另一个示例中，并且再次在不希望受理论束缚的情况下，相信导电颗粒103的纵横比和粒径影响复合配料100的emi屏蔽性能取决于频率的程度。具有较低纵横比和/或较小粒径的导电颗粒103(例如，枝晶与纤维)包括颗粒之间较小的间隙，相信其在较高的频率下提供较好的emi屏蔽。导电颗粒103的合适形态包括但不限于球形、纤维状、树枝状201(图2)、薄片301(图3)、能够在聚合物基质101内形成导电网络的任何其他形态，或其组合。树枝状颗粒201的平均直径(在图2中示出其一个示例)包括但不限于：100微米(μm)、75μm、50μm、25μm、10μm、5μm、2μm、小于100μm、小于80μm、在10μm和100μm之间、在10μm和80μm之间、在10μm和50μm之间、在10μm和30μm之间、在20μm和30μm之间、或其中任何合适的组合、子组合、范围或子范围。树枝状颗粒201的平均长度包括但不限于：1000μm、500μm、300μm、250μm、100μm、80μm、在10μm和500μm之间、在10μm和300μm之间、在10μm和250μm之间、在10μm和160μm之间、在40μm和120μm之间、在60μm和100μm之间，或其任何合适的组合、子组合、范围或子范围。树枝状颗粒201的平均比表面积包括但不限于：在700cm2/g和2300cm2/g之间、在1000cm2/g和1800cm2/g之间、在1200cm2/g和1600cm2/g之间，或其任何组合、子组合、范围或子范围。例如，一种合适的树枝状颗粒201包括约26μm的平均直径、约80μm的平均长度和约1400cm2/g的平均比表面积。纤维状颗粒的平均直径包括但不限于：100μm、75μm、50μm、25μm、10μm、5μm、2μm、小于100μm、小于80μm、在10μm和100μm之间、在10μm和80μm之间、在10μm和50μm之间、在10μm和30μm之间、在20μm和30μm之间，或其中的任何合适的组合、子组合、范围或子范围。纤维状颗粒的平均长度包括但不限于：2000μm、1500μm、1000μm、750μm、500μm、在10μm和2000μm之间、在10μm和1500μm之间、在50μm和1500μm之间、在100μm和1500μm之间、在250μm和1500μm之间、在500μm和1500μm之间、在750μm和1250μm之间、在900和1100μm之间，或其任何合适的组合、子组合、范围或子范围。例如，一种合适的纤维状颗粒包括约25μm的平均直径和约1000μm的平均长度。薄片301的平均厚度(在图3中示出其一个示例)包括但不限于：100μm、75μm、50μm、25μm、10μm、5μm、2μm、1μm、小于100μm、小于80μm、小于50μm、小于25μm、小于10μm、小于5μm、小于1μm、小于0.5μm、在0.1μm和100μm之间、在0.1μm和80μm之间、在0.1μm和50μm之间、在0.1μm和30μm之间、在0.1μm和10μm之间、在0.1μm和5μm、在0.3μm和2μm之间，或其中任何合适的组合、子组合、范围或子范围。薄片301的平均直径包括但不限于：1000μm、500μm、300μm、250μm、100μm、80μm、25μm、在1μm和500μm之间、在10μm和300μm之间、在10μm和250μm之间、在10μm和100μm之间、在10μm和80μm之间、在40μm和60μm之间、在1μm和40μm之间、在1μm和20μm之间、在1μm和10μm之间、在1μm和5μm之间，或其任何合适的组合、子组合、范围或子范围。在一个实施例中，与树枝状颗粒201相比，纤维状颗粒和/或薄片301包括增大的纵横比。与包括树枝状颗粒201的复合配料100相比，纤维状颗粒和/或薄片301的该增大的纵横比提供复合配料100中增加的导电率。在较低频率下(诸如但不限于达至约0.01ghz)，由纤维状颗粒和/或薄片301提供的增加的导电率提供了复合配料100中高的emi屏蔽效能和/或非常高的emi屏蔽效能。如本文所使用的，术语“高的emi屏蔽效能”是指在10mhz至10ghz的频率范围中对于0.5mm的样品厚度，任何屏蔽效能水平为40db或40db以上。如本文所使用的，术语“非常高的emi屏蔽效能”是指在10mhz至10ghz的频率范围中对于0.5mm的样品厚度，任何屏蔽效能水平为60db或60db以上。本文中提供的emi屏蔽效能值是使用agilenttechnologiespna网络分析仪和自制测试夹具在直径为39-50mm且具有指定厚度的压制样品盘上测量的。测量根据astmd4935的参考样品，以校正不是由于屏蔽造成的损失。测试夹具包括类似于astmd4935夹具的带凸缘的同轴测试电池，但是尺寸更小，以允许更高的频率操作。测试夹具的可用频率范围为1e7至2.5e10hz。该仪器可靠地测量达至约100-120db的屏蔽。然而，参照图4，包括按体积计以40％加载在尼龙6，6中的纤维状颗粒的纤维状样品401的emi屏蔽效能随着频率的增加而降低。例如，在一个实施例中，纤维状样品401的屏蔽效能在从0.01ghz至25ghz的整个频率范围内基本上降低。在另一个实施例中，包括薄片301的复合配料100的emi屏蔽效能随着频率的增加被保持或基本上保持，诸如在从0.01ghz至25ghz的频率范围内。在不希望受理论束缚的情况下，相信与纤维相比，薄片301堆叠的趋势增加了复合配料100中颗粒的重叠。重叠颗粒的增加减少了颗粒之间的孔，这降低了较高频率的emi穿过导电复合材料100，以在较高频率下保持或基本上保持屏蔽效能。与基本上保持或表现出降低的emi屏蔽效能的薄片301和/或纤维状颗粒相比，包括按体积计以40％加载在尼龙6，6中的树枝状颗粒201的树枝状样品403的emi屏蔽效能随着频率的增加而增加。在图4中，增加看起来很小，这是因为样品的屏蔽效能已达到测试仪器能够测量的最大屏蔽效能。屏蔽效能随频率的增加在图5中更明显。尽管树枝状样品403的emi屏蔽效能在图4中示出为比纤维样品401在频率范围的下端处的emi屏蔽效能略低，但是本公开不限于此并且可以包括具有在低频率范围下也提供相对增加的emi屏蔽效能的树枝状颗粒201的复合配料100。在一个实施例中，如图4至7所示，降低树枝状颗粒201的浓度降低了在所示的频率范围内的emi屏蔽效能。参照图5和图7，在一个实施例中，尽管将树枝状颗粒201的浓度按体积计从40％降低至30％降低了在0.01ghz和25ghz之间的emi屏蔽效能，但是包括按体积计30％的树枝状颗粒201的树枝状样品403仍然表现出在较高频率下emi屏蔽效能的增加。另选地，如图6至图7所示，树枝状颗粒201的浓度按体积计降低至20％降低了整体emi屏蔽效能并且消除了在较高频率下emi屏蔽效率的增加。这可能是由于负载接近按体积计近20％的树枝状颗粒的渗透阈值。根据本文公开的一个或更多个实施例形成的复合配料100能够使用包括注塑成型和/或挤出的标准聚合物加工技术加工。在一个实施例中，挤出加工提供复合配料100的厚度。在另一个实施例中，在挤出之后，压制和/或以其它方式加工复合配料100以提供厚度或形状。复合配料100的合适厚度包括但不限于：达至0.25mm(约10密耳)、达至0.5mm(约20密耳)、达至0.75mm、达至1.0mm、达至5.0mm、达至10mm、至少0.5mm、至少1.0mm、至少5.0mm、至少10mm、在0.076mm(约3mil)和10.0mm之间、在0.076mm和3.0mm之间、在0.076mm和2.0mm之间、在0.1mm和3.0mm之间、在0.1mm和2.0mm之间、在0.25mm和2.0mm之间、在0.25mm和1.0mm之间、在0.25mm和0.75mm之间、在0.25mm和0.5mm之间、在0.25mm和0.3mm之间、或其任何组合、子组合、范围或子范围。在进一步的实施例中，复合配料100的增加的厚度提供增加的emi屏蔽效能。转到图9，在一个实施例中，复合制品900包括形成在任何合适的部件903上或者作为独立部件的复合配料100的单层901。尽管示出为包括矩形几何形状，但是如本领域技术人员将理解的，复合制品900和部件903的几何形状不限于此并且可以包括任何其他合适的几何形状。例如，复合制品900和/或部件903可以包括连接器壳体、垫圈、管道、任何合适的复杂几何形状，或其组合。复合配料100的单层901中的导电颗粒103(参见图1)包括任何合适的形态和/或形态组合(诸如树枝状201、纤维状和/或薄片301)，以提供所期望的导电率和/或emi屏蔽特性。一种或更多种形态可以均匀地分布在导电颗粒103的浓度内，或者分布可以因形态而异。例如，按体积计在20％至50％的浓度下的导电颗粒103可以包括50％的树枝状颗粒201和50％的纤维状颗粒。在另一个示例中，导电颗粒103包括在5％和95％之间的树枝状颗粒201和在5％和95％之间的纤维状颗粒。在另一个实例中，导电颗粒103内的形态分布包括33.3％的树枝状颗粒201、33.3％的纤维状颗粒和33.3％的薄片301。其他分布包括任何合适量的每种形态以提供导电颗粒103的所期望浓度。附加地或替代地，如图10所示，复合制品900包括形成在任何合适的部件903上或作为独立部件的复合配料100的两层或更多层901。所述两层或更多层901形成堆叠1001，其中在所述两层或更多层901中的每层中的复合配料100包括相同、基本上相同或不同的导电颗粒103，该导电颗粒103具有相同、基本上相同或不同的形态。例如，在一个实施例中，在所述两层或更多层901中的每层中的复合配料100包括具有纤维状、树枝状201和/或薄片301形态的组合的导电颗粒103。在另一个实施例中，在所述两层或更多层901中的一层中的复合配料100包括其中一种形态，并且在其他层901中的至少一个层中的复合配料100包括不同的形态。层901中的一个层和/或堆叠1001内的形态组合提供了在宽频率范围内高和/或一致的屏蔽效能。在一个实施例中，与包括隔离的任何单独形态的复合配料100相比，单层901和/或堆叠1001内的形态组合提供了在一定频率范围内增加的和/或更一致的emi屏蔽效能。例如，如图11所示，与树枝状铜层1103(0.5mm厚)和纤维状铜层1107(0.6mm厚)相比，包括50％的树枝状铜和50％的纤维状铜(0.6mm厚)的混合形态层1101以及包括树枝状铜和纤维状铜的堆叠层(总厚度0.7mm)的堆叠形态1105提供了在一定频率范围内增加的emi屏蔽效能。与树枝状层1103和铜层1107相比，堆叠形态1105表现出更一致的emi屏蔽效能。在另一个实施例中，一个层901和/或堆叠1001内的形态组合提供了在至少0.10mm、小于0.25mm、小于0.5mm、小于0.75mm、小于1.0mm、在0.25mm和1.0mm之间、在0.25mm和0.75mm之间、在0.25mm和0.5mm之间、在0.25mm和0.3mm之间或其任何组合、子组合、范围或子范围的总厚度下高的emi屏蔽效能。根据本文公开的一个或更多个实施例，复合配料100和/或复合制品900提供了高的频率不相关的emi屏蔽效能。附加地，本文所述的聚合物基质101和导电颗粒103提供了能够成型和/或挤出的复合配料100，该复合配料100包括增加的机械耐久性、增加的热稳定性和/或降低的成本。此外，与现有的金属屏蔽材料相比，包括复合配料100的复合制品400包括在降低的重量下增加的emi屏蔽效能，增加了emi屏蔽材料的可加工性，促进了具有增加的几何复杂性的复合制品900的形成，或者其组合。尽管已经参照一个或更多个实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其元件。另外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以进行许多修改以使具体情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在限制作为考虑实施本发明的最佳方式公开的具体实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施例。另外，在详细描述中识别的所有数值应被解释为精确值和近似值都被明确地识别。当前第1页12