接合材料及使用其的接合方法与流程

本发明涉及接合材料及使用其的接合方法，尤其涉及含有银微粒的接合材料及使用其的接合方法。
背景技术：
：已知的是，金属粒径变微小时，显示了尺寸特有的的物理特性。尤其是形成纳米级的颗粒时，有时显示了与块体材料不同的特性。利用这种性质，提出了使用纳米金属颗粒的不同物质之间的接合材料。例如专利文献1中公开了一种接合材料，其为尽可能单纯的构成但能确保结合强度、且能降低接合强度的不均，该接合材料含有：用microtrac粒径分布测定装置测定的平均一次粒径(d50直径)为0.5～3.0μm的银微粒、平均一次粒径为1～200nm且被碳数6的脂肪酸被覆的银微粒、以及使这些银微粒分散的分散介质。另外，专利文献2中公开了一种接合材料，即使提高银的含有率也可以均匀地涂布于接合面，通过形成致密的接合层，也可耐受反复的热冲击，该接合材料包含：被碳数6以下的羧酸被覆的平均一次粒径为10～30nm的银微粒、被碳数6以下的羧酸被覆的平均一次粒径为100～200nm的银微粒、平均一次粒径为0.3～3.0μm的银微粒、以及具有磷酸酯基的分散剂。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第5824201号说明书专利文献2:日本专利第5976684号说明书技术实现要素：发明要解决的问题本发明人等针对上述各专利文献所代表的现有接合材料，持续进行深入研究，结果发现：当使用含有银微粒的接合材料时，若进行分配式印刷，则从喷嘴中吐出接合材料时的吐出量会出现不少变动。以下，将接合材料的吐出量的变动称为“分配性”，当吐出量的变动少时，表示分配性良好。需要说明的是，在本说明书中，将对接合材料(油墨、糊剂)施加剪切力从喷嘴中吐出接合材料来进行印刷的方式称为“分配式印刷”。另一方面，如上述各专利文献的记载，已知在接合材料中同时使用微小纳米尺寸的银微粒与微米尺寸的银颗粒。在这些文献中，用接合强度对接合性进行评价，但对于接合材料要求以充分的强度接合被接合物，同时还要求确保它们之间的导通。在将接合材料烧结形成接合层的情况下，即使存在空隙、裂纹有时也能确保一定的接合强度，但可以认为在这种情况下导通不充分，还可以认为在产品的加工工序中空隙、裂纹作为起点产生破裂。为了综合评价这些情况，本发明人等认为，评价在接合层中是否存在空隙、裂纹是合适的。本说明书中，将接合层中空隙、裂纹较少或者不存在表示为接合性良好。本发明人等进行研究，结果可知上述微小纳米尺寸的银微粒虽然能够有效地使所述接合性良好，但会使分配性恶化。另外，可知为了改善分配性，增加上述各专利文献中所提及的具有较大粒径的银微粒的比例，从而使粒径本身增大是有效的。但是，发现若采用该方法，则微小银微粒的比率变小，所形成的接合层的接合性降低。为此，本发明的目的在于，提供一种使这种存在背反关系的分配性和接合性均良好的接合材料及使用其的接合方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过在接合材料中添加具有适当保持银微粒彼此的间隔的功能的物质，可以实现兼顾分配性与接合性，从而完成本发明。本发明的第1方案为：一种接合材料，其含有：平均一次粒径为130nm以下的银微粒；以及将所述银微粒间桥接且保持所述银微粒彼此的间隔的桥接型颗粒间距保持剂。本发明的第2方案为：在第1方案所述的发明中，所述桥接型颗粒间距保持剂为下述式(i)所示的化合物α。其中，在式(i)中，r为2～4价的有机基团；a和b为羟基、氨基、羧基或硫醇基，当a存在2个时，它们可以彼此相同或不同，当b存在2个时，它们可以彼此相同或不同；在构成r的最长直链部分中，将与a键合的原子1和与b键合的原子2之间的部分中的最长的部分设为第一主链时，所述第一主链的链构成原子数为10～180。本发明的第3方案为：在第2方案所述的发明中，所述式(i)中a和b中的至少一者为羟基、氨基或硫醇基，所述式(i)中构成r的最长直链部分具有侧链，所述侧链中的最长直链部分的链构成原子数为所述第一主链的链构成原子数的1/3以下。本发明的第4方案为：在第2或第3方案所述的发明中，所述式(i)中构成r的最长直链部分具有侧链，所述侧链为碳数1～12的烃基，a和b可以与所述侧链键合。本发明的第5方案为：在第2～第4中任一方案所述的发明中，在所述式(i)中，将构成所述化合物α的最长直链部分设为第二主链时，所述第一主链和所述第二主链的链构成原子(不包括链末端的原子)形成选自-ch2-、-ch(ra)-、-c(ra)2-、-cx2-、-cx(ra)-、-ch＝、-c(ra)＝、＝c＝、-co-、-nh-、-n(ra)-、-n＝、-n(oh)-、-o-、-s-、-so2-中的基团。其中，ra为构成r的最长直链部分所具有的侧链，x为卤素。本发明的第6方案为：在第2方案所述的发明中，所述化合物α为下述式(ii)～(iv)中的任一者。其中，在式(ii)中，v和y分别独立地为1～2的整数，w为0～10的整数，x为14～40的整数。其中，在式(iii)中，存在多个的k分别独立地为3～10的整数，存在多个的1分别独立地为6～16的整数，m为2～8的整数。cnh2n+1ch(oh)-(ch2)p-conh-(ch2)q-nhco-(ch2）r-ch(oh)csh2s+1(iv)其中，在式(iv)中，n和s分别独立地为3～10的整数，p和r分别独立地为6～18的整数，q为2～10的整数。本发明的第7方案为：在第1～第6中任一方案所述的发明中，其还含有平均一次粒径为0.3～10μm的银颗粒。本发明的第8方案为：在第1～第7中任一方案所述的发明中，所述银微粒被有机化合物被覆。本发明的第9方案为：在第1～第8中任一方案所述的发明中，其还含有极性溶剂。本发明的第10方案为：在第1～第9中任一方案所述的发明中，其还含有酸系分散剂。本发明的第11方案为：一种接合方法，其通过使第1～第10中任一方案所述的发明涉及的接合材料夹在被接合物之间并进行加热，由所述接合材料形成接合层，从而将被接合物彼此接合。发明的效果根据本发明，能够提供分配性和接合性均良好的接合材料及使用其的接合方法。附图说明图1为示出利用c-sam对使用接合材料所得到的接合体进行观察的结果的照片，(a)示出实施例1的结果，(b)示出比较例1涉及的结果。图2为示出对实施例1涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图3为示出由图2求出的粘度的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。图4为示出对比较例2涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图5为示出由图4求出的粘度的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。图6为示出对实施例4涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图7为示出由图6求出的粘度的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。图8为示出对实施例5涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图9为示出由图8求出的粘度的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。图10为示出对实施例6涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图11为示出由图10求出的粘度的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。图12为示出对实施例7涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图13为示出由图12求出的粘度的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中“～”是指规定值以上且规定值以下。在本实施方式中依照下述顺序进行说明。1.接合材料1-1.银微粒1-2.银颗粒1-3.桥接型颗粒间距保持剂1-4.溶剂1-5.分散剂1-6.其他1-7.接合材料的制造方法2.使用接合材料的接合方法＜1.接合材料＞对构成本实施方式中的接合材料(即包含银微粒的银糊剂)的各要素进行说明。1-1.银微粒本实施方式中使用的银微粒只要平均一次粒径为130nm以下，则没有特别限定。另外，作为银微粒的制备方法，可以使用公知的方法，也可以使用平均一次粒径为130nm以下的公知的银微粒。平均一次粒径为130nm以下的银微粒在接合性方面良好，尤其是平均一次粒径为1～40nm的银微粒的接合性优异。从这种接合性的观点出发，银微粒的平均一次粒径更优选为5～30nm，进一步优选为10～20nm。另外，平均一次粒径为41nm以上的银微粒虽然不如40nm以下的银微粒但接合性良好，同时可以使接合材料的粘度降低(与添加40nm以下的银微粒的情况相比)，使接合材料易于印刷。从这种接合性与印刷适应性的平衡的观点出发，银微粒的平均一次粒径优选为50～115nm，进一步优选为55～100nm。需要说明的是，在本实施方式中，考虑到接合性和印刷适应性，作为银微粒，可以组合使用平均一次粒径为1～40nm的银微粒和平均一次粒径为41～130nm的银微粒。需要说明的是，本说明书中的金属颗粒(银微粒、后述的银颗粒)的平均一次粒径是指，由金属颗粒的透射型电子显微镜照片(tem图像)或扫描型电子显微镜照片(sem图像)求出的一次粒径的平均值。进一步具体而言，例如，可以由利用透射型电子显微镜(tem)(日本电子株式会社制造的jem-1011)或扫描型电子显微镜(sem)(日立高新技术株式会社制造的s-4700)对金属颗粒以规定的倍率进行观察得到的图像(sem图像或tem图像)上的100个以上的任意金属颗粒的一次粒径(与金属颗粒面积相同的圆的直径)计算得出。该金属颗粒的平均一次粒径的计算，例如，可以利用图像分析软件(asahikaseiengineeringcorporation制造的a像くん(注册商标))进行。本发明所使用的银微粒由于平均一次粒径小至130nm以下而容易聚集，所以优选被有机化合物被覆。需要说明的是，作为该有机化合物，可以使用能够被覆银微粒的公知的有机化合物。需要说明的是，作为有机化合物，优选为碳数8以下、优选碳数2～6的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸、胺，以通过在低温(例如170～400℃)下的焙烧而与银微粒充分分离并且不会阻碍银微粒彼此的烧结。作为这种脂肪酸、胺的例子，可列举出己酸、山梨酸、己胺及辛胺。从显示合适的接合力的观点出发，上述说明的银微粒在本实施方式的接合材料中的含量优选为4～97质量％，更优选为4～85质量％。1-2.银颗粒本实施方式的接合材料中，可以添加平均一次粒径为0.3μm～10μm的银颗粒。若添加银颗粒(与未添加而仅由银微粒构成金属颗粒的情况相比)则可以使接合材料的粘度降低，使接合材料易于印刷。从这种印刷适应性的观点出发，银颗粒的平均一次粒径更优选为0.3～5μm，进一步优选为0.3～3μm。需要说明的是，该银颗粒可以为了提高分散性等而被有机化合物被覆，此时，优选用碳数20以下的有机化合物(有机化合物的碳数通常为2以上)被覆银颗粒。从不会因银微粒的配混量变少而损害接合性、并确保印刷适应性的观点出发，银颗粒在本实施方式的接合材料中的含量优选为20～80质量％。另外，从以上观点出发，使用银颗粒时的本实施方式的接合材料中的银微粒和银颗粒的总含量优选为85～97质量％，进一步优选为87～95质量％。1-3.桥接型颗粒间距保持剂本实施方式中的接合材料含有将银微粒间桥接且保持银微粒彼此的间隔的桥接型颗粒间距保持剂。通过将银微粒间桥接，而保持银微粒彼此的物理间隔，在使用接合材料之前，可以防止银微粒的聚集而保持分散状态。同时由于这种桥接，当施加剪切力时由于桥接断裂或变弱而粘度降低，并且分配式印刷中变得容易吐出，另一方面，当结束印刷解除剪切力时，可以认为，即使是通常具有触变性的油墨在粘度恢复时，也可以通过桥接的恢复使所述粘度恢复更早发生(参见后述实施例)。由此认为，桥接型颗粒间距保持剂使粘合材料的分配性良好。进而桥接型颗粒间距保持剂在焙烧时(例如在170～400℃下加热)，会因加热而挥发，或至少分子运动变活跃而容易从银微粒脱离，不会阻碍银微粒的烧结，因而可以实现良好的接合性。需要说明的是，当接合材料中存在银微粒以外的金属颗粒时，桥接型颗粒间距保持剂能够将这种金属颗粒彼此、或者金属颗粒与银微粒桥接。作为桥接型颗粒间距保持剂，只要是将银微粒彼此桥接(连接)从而发挥上述功能的物质，就可以没有特别限定地使用。作为这种桥接，例如，只要与银本身连接，使银微粒彼此介由桥接型颗粒间距保持剂相连接即可。桥接型颗粒间距保持剂为了将银微粒彼此桥接，含有多个与银微粒具有亲和性的官能团(例如羟基、氨基、硫醇基、羧基)。另外，认为桥接型颗粒间距保持剂虽然保持银微粒彼此的间隔，但若该间隔长，则银微粒彼此隔开距离在接合的烧结时产生空隙而成为裂纹等的原因，因此从这方面出发，作为桥接型颗粒间距保持剂，优选为使银微粒彼此保持合适间隔的分子长度、分子结构的物质。通过使用这种桥接型颗粒间距保持剂，可以使包含银微粒的接合材料兼顾良好的分配性和接合性。所述桥接型颗粒间距保持剂例如为下述式(i)所示的化合物α。在所述式(i)中，r为2～4价的有机基团；a和b为羟基、氨基、羧基或硫醇基；并且，在构成r的最长直链部分中，将与a键合的原子1和与b键合的原子2之间的部分中的最长的部分设为第一主链时，所述第一主链的链构成原子数为10～180。此处，当a存在2个时，2个a可以相同或不同。关于b也同样。另外，a和b可以键合于r的最长直链部分的任意位置，也可以不键合于所述直链部分的末端。此时，r可以具有侧链。a和b可以与该侧链键合。另外，上述第一主链的定义是指，当a、b存在多个时，在其分子最末端侧看到第一主链。另外，通过第一主链的链构成原子数为10～180，a与b一定程度隔开，从而适当地发挥作为上述桥接型颗粒间距保持剂的、使银微粒彼此保持合适间隔的功能。从该功能的观点出发，第一主链的链构成原子数优选为20～120。需要说明的是，对于第一主链，根据“与a键合的原子1和与b键合的原子2之间的部分中的最长的部分”这一规定，第一主链中的侧链不计入链构成原子数。另外，链构成原子是指2价以上的原子，且是与2个以上的2价以上原子键合的原子。需要说明的是，该链构成原子是包括构成a和b的2价原子(例如o、n、c、s)的。该链构成原子数越多，视为链越长。另外，所述式(i)中a和b中的至少一者为羟基、氨基或硫醇基，所述式(i)中构成r的最长直链部分具有侧链，所述侧链中的最长直链部分的链构成原子数优选为所述第一主链的链构成原子数的1/3以下。在该情况下，在后述实施例所示的接合材料的粘度的恢复中，开始恢复并可以在短时间内恢复到接合材料原来的粘度。另外，此时侧链中的最长直链部分的链构成原子数优选为所述第一主链的链构成原子数的1/100以上。需要说明的是，侧链中的最长直链部分的链构成原子与第一主链中的链构成原子相同，是包括侧链末端的与h键合的2价以上的原子的。从所述接合材料的粘度的尽早恢复的观点、接合性的观点出发，上述例子中特别优选a和b全部为羟基、氨基或硫醇基的情况，从这些观点出发，最优选a和b全部为羟基。另外，当所述式(i)中构成r的最长直链部分具有侧链时，作为所述侧链的例子，可列举出碳数1～12(优选为2～8)的烃基。需要说明的是，该烃基可以为饱和或不饱和，也可以具有支链。在所述式(i)中，将构成所述化合物α的最长直链部分设为第二主链时，第二主链与第一主链的链构成原子数之差优选为第二主链的链构成原子数的1/4以下。在该情况下，a和b位于化合物α的分子末端(所述差值为0)或其附近的位置，容易与银微粒产生作用。需要说明的是，第二主链是指“化合物α”本身的最长直链部分，而与此相对，第一主链虽然有重复但是指构成“r”的最长直链部分中、与a键合的原子1和与b键合的原子2之间的部分中的最长的部分。第一主链和第二主链的链构成原子优选为c、n、o或s，更优选为c、n或o。另外，优选第一主链和第二主链为饱和或不饱和。对所述第一主链和所述第二主链的更具体的例子进行说明，可列举出它们的链构成原子形成选自-ch2-、-ch(ra)-、-c(ra)2-、-cx2-、-cx(ra)-、-ch＝、-c(ra)＝、＝c＝、-co-、-nh-、-n(ra)-、-n＝、-n(oh)-、-o-、-s-、-so2-中的基团。其中，ra为如上说明的r的侧链，x为卤素。需要说明的是，它们之中，从作为桥接型颗粒间距保持剂的功能的观点出发，优选为选自-ch2-、-ch(ra)-、-c(ra)2-、-ch＝、-c(ra)＝、-co-、-nh-、-n(ra)-、-o-中的基团。作为所述式(i)所示的化合物α，特别优选的具体例列举如下。所述化合物α优选为下述式(ii)～(iv)中任一者所示的化合物。其中，在式(ii)中，v和y分别独立地为1～2的整数，w为0～10的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为0～8的整数)，x为14～40的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为18～36的整数)。-(ch＝ch)w-(ch2)x-可以是w个(ch＝ch)连续连接、接着x个(ch2)连续连接的嵌段状的结构，也可以是它们无规排列的无规状结构。作为该式(ii)的化合物的具体商品名，可列举出byk-r606(byk-chemiejapan株式会社)。其中，在式(iii)中，存在多个的k分别独立地为3～10的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为4～8的整数)，存在多个的1分别独立地为6～16的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为8～12的整数)，m为2～8的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为3～6的整数)。作为该式(iii)的具体商品名，可列举出hinoactkf-1000(川研精细化学株式会社)。cnh2n+1ch(oh)-(ch2)p-conh-(ch2)q-nhco-(ch2)r-ch(oh)csh2s+1(iv)其中，在式(iv)中，n和s分别独立地为3～10的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为4～8的整数)，p和r分别独立地为6～18的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为8～14的整数)，q为2～10的整数(从兼顾分配性和接合性的观点出发优选为2～6的整数)。作为该式(iv)的化合物的具体商品名，可列举出ma-wax-o(kftradingco.，ltd.)。在上述说明的式(ii)～(iv)的化合物中，从接合性和分配性的观点出发，特别优选为式(ii)所示的化合物。作为化合物α优选的其他例子，可列举出(由二羧酸二甲酯与链烷醇胺类的酯交换反应所合成的)聚羟基羧酸酯(涵盖之前列举的byk-r606(byk-chemiejapan株式会社))。需要说明的是，作为化合物α，虽然不像上述式(ii)～(iv)的化合物那样优选，但进一步作为化合物α的其他例子，可以使用氢化蓖麻油(hydrogenatedcastoroil)(例如kftradingco.,ltd.)、二聚酸(由以植物系油脂为原料的c18不饱和脂肪酸的二聚化而生成的c36二羧酸的二元酸作为主要成分，含有一元酸、三元酸的液体脂肪酸。例如商品名：tsunodime395(筑野食品工业株式会社))。从兼顾良好的分配性和接合性的观点出发，上述说明的桥接型颗粒间距保持剂在本实施方式的接合材料中的含量优选为0.01～2质量％，更优选为0.03～1质量％。1-4.溶剂为了使接合材料形成易于印刷的形态，通常含有溶剂。在本实施方式中使用的溶剂没有特别限定，只要最终能够得到银微粒(以及银颗粒)烧结可以形成接合层且具有易于印刷的粘度的接合材料(银糊剂)即可。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。接合材料中的溶剂的含量优选为1～10质量％，进一步优选为2～8质量％。作为该溶剂，可以使用极性溶剂、非极性溶剂，但从与接合材料中的其他成分的相容性、环境负荷的观点出发，优选为极性溶剂。例如，作为极性溶剂，可以使用水、醇、多元醇、乙二醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、苯氧基丙醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇等。作为这种极性溶剂，优选使用1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-羟基-3-甲基丁基乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、己基二乙二醇、2-乙基己基乙二醇、二丁基二乙二醇、甘油、二羟基萜品醇、乙酸二氢萜品酯、2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(异戊三醇a(iptl-a，nipponterpenechemicals,inc.制)、2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(异戊三醇b(iptl-b，nipponterpenechemicals,inc.制)、terusolveipg-2ac(nipponterpenechemicals,inc.制)、terusolvemtph(nipponterpenechemicals,inc.制)、terusolvedto-210(nipponterpenechemicals,inc.制)、terusolvetha-90(nipponterpenechemicals,inc.制)terusolvetha-70(nipponterpenechemicals,inc.制)、terusolvetoe-100(nipponterpenechemicals,inc.制)、2-(4-甲基环己基)丙烷-2-氧基乙醇(nipponterpenechemicals,inc.制)、2-(4-甲基-3-环己烯基)丙烷-2-基甲基醚(nipponterpenechemicals,inc.制)、2-(4-甲基环己基)丙烷-2-基甲基醚(nipponterpenechemicals,inc.制)等，进一步优选使用1-癸醇、1-十二烷醇、2-乙基-1,3-己二醇以及2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(异戊三醇b(iptl-b))中的至少一种。1-5.分散剂在本实施方式中，为了更加可靠地确保银微粒的分散状态，可以在接合材料中添加分散剂。使用的分散剂没有特别限定，只要能保持银微粒的分散，在烧结时会从银微粒挥发等脱离即可。作为这种分散剂，可以使用各种市售的分散剂。其中，优选使用酸系分散剂、磷酸酯系分散剂。作为所述酸系分散剂，例如，可列举出丁氧基乙氧基乙酸。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。接合材料中的分散剂的含量优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.03～2质量％。1-6.其他除上述各构成成分之外，在本实施方式的接合材料中也可以适当含有公知的成分。作为这种成分的具体例，可列举出粘度调节剂、有机粘结剂、无机粘结剂、ph调节剂、缓冲剂、消泡剂、流平剂、挥发抑制剂。另外，本实施方式的接合材料的合适粘度根据其所应用的印刷方法而变动，作为常规指标，优选为5～40pa·s。需要说明的是，在本说明书中，粘度如无其他特别说明，则为利用旋转式动态粘弹性测量装置在25℃下以5rpm的条件测定的粘度。1-7.接合材料的制造方法接着，对本实施方式的接合材料的制造方法进行说明。接合材料例如可以如下制造：分别准备构成其的各成分，将它们按照任意顺序用超声波分散、分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、双螺杆捏合机、或自公转式搅拌机等进行混合。＜2.使用接合材料的接合方法＞本发明的技术构思也可以应用于使用上述接合材料的接合方法。作为应用例，例如，可以举出如下的接合方法：通过使上述接合材料夹在被接合物之间并进行加热，由所述接合材料形成接合层，从而将被接合物彼此接合。作为具体的接合方法，可以采用公知的方法，举出一例如下。可以将上述接合材料(银糊剂)利用分配式印刷法涂布于2个被接合物中的至少一者，以夹在被接合物之间的方式配置接合材料，通过在170～400℃、优选为200～300℃下进行加热，使接合材料中的银微粒(以及银颗粒)烧结从而形成接合层，利用该接合层将被接合物彼此接合。另外，也可以将接合材料涂布于2个被接合物中的一者，通过在60～160℃、优选为80～150℃下进行加热，使接合材料干燥从而形成预干燥膜，在该预干燥膜上载置另一被接合物之后，通过在170～400℃、优选为200～300℃下进行加热，使接合材料中的银微粒(以及银颗粒)烧结从而形成接合层，利用该接合层将被接合物彼此接合。需要说明的是，加热时，并不需要对被接合物之间施加压力，但也可以施加压力。另外，在氮气气氛等惰性气氛中进行加热，可以将被接合物彼此接合，但在大气中进行加热，也可以将被接合物彼此接合。在本实施方式的接合方法中，是以本发明的接合材料利用分配式印刷法进行印刷来说明的，也可以利用金属掩膜印刷等其他方法进行印刷。此外，作为所述接合方法中的被接合物的例子，可列举出基板与半导体元件、基板彼此(彼此可以为不同材质)。需要说明的是，本发明的技术范围并不限于上述实施方式，也包括在能够导出由发明的构成要件或其组合得到的特定效果的范围内追加各种变更或改良后的方式。实施例以下，使用实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于此。[实施例1](第1银微粒的制备)首先，在5l的反应槽中加入3400g水。然后，从该反应槽下部设置的喷嘴以3000ml/分钟的流量向反应槽内的水中流通氮气600秒来去除溶解氧。接着，从反应槽的上部以3000ml/分钟的流量向反应槽中供给氮气，使反应槽内形成氮气气氛的同时，利用反应槽内设置的带搅拌叶片的搅拌棒一边搅拌，一边将反应槽内的水的温度调整成为60℃。向该反应槽内的水中添加7g含28质量％的氨的氨水之后，搅拌1分钟形成均匀的溶液。向该反应槽内的溶液中添加45.5g(相对于银的摩尔比为1.98)属于饱和脂肪酸的己酸(和光纯药工业株式会社制)作为(银微粒被覆用的)有机化合物，搅拌4分钟使其溶解。然后，添加23.9g(相对于银的摩尔比为4.82)作为还原剂的50质量％的水合肼(大塚化学株式会社制)，将其作为还原剂溶液。另外，准备33.8g硝酸银晶体(和光纯药工业株式会社制)溶解在180g水中而成的硝酸银水溶液作为银盐水溶液，将该银盐水溶液的温度调整成为60℃。然后，在该银盐水溶液中添加0.00008g(按铜计，相对于银为1ppm)的硝酸铜三水合物(和光纯药工业株式会社制)。需要说明的是，硝酸铜三水合物的添加如下进行：添加将一定程度高浓度的硝酸铜三水合物的水溶液稀释而得到的水溶液，使得达到目标的铜添加量。接着，通过将上述银盐水溶液一举添加到上述还原剂溶液中，进行混合，一边搅拌一边开始还原反应。从该还原反应开始起约10秒，作为反应液的浆料的颜色终止变化。然后，一边搅拌一边熟化10分钟之后，停止搅拌，利用抽滤进行固液分离。将通过固液分离得到的固体物用纯水清洗，在40℃下真空干燥12小时，得到(被己酸被覆的)第1银微粒的干燥粉末。需要说明的是，该第1银微粒中的银的比率由利用加热去除己酸后的重量算出为97质量％。另外，利用透射型电子显微镜(tem)求出该第1银微粒的平均一次粒径(粒径)，结果为17nm。(第2银微粒的制备)另外，在300ml烧杯中加入180.0g纯水，添加33.6g硝酸银(东洋化学株式会社制)并使其溶解，从而制备作为原料液的硝酸银水溶液。另外，在5l烧杯中加入3322.0g的纯水，在该纯水内通入氮气30分钟一边去除溶解氧，一边升温至40℃。向该纯水中添加44.8g山梨酸(和光纯药工业株式会社制)作为(银微粒被覆用的)有机化合物之后，添加7.1g28％的氨水(和光纯药工业株式会社制)作为稳定剂。一边搅拌该添加氨水后的水溶液，一边在从添加氨水的时间点(开始反应时)起经过5分钟之后添加14.91g纯度80％的含水肼(大塚化学株式会社制)作为还原剂，制备作为还原液的含还原剂水溶液。从开始反应时起经过9分钟后，将液温调整至40℃的原料液(硝酸银水溶液)一举添加到还原液(含还原剂水溶液)中进行反应，进一步搅拌80分钟，之后，以1℃/分钟的升温速度将液温从40℃升温至60℃，停止搅拌。由此形成被山梨酸被覆的银微粒的聚集体之后，用no.5c的滤纸过滤含有该银微粒的聚集体的液体，将由该过滤得到的回收物用纯水清洗，得到银微粒的聚集体。使该银微粒的聚集体在真空干燥机中80℃下干燥12小时，得到银微粒的聚集体的干燥粉末。将由此得到的银微粒的聚集体的干燥粉末进行破碎，调整二次聚集体的大小，得到第2银微粒。需要说明的是，利用扫描型电子显微镜(sem)求出该第2银微粒的平均一次粒径(粒径)，结果为85nm。(接合材料的制备)接着，混炼下述物质，使得到的混炼物通过三辊磨，得到由银糊剂构成的接合材料。·作为第1银微粒，按照上述进行制备的粒径17nm的(被己酸被覆的)银微粒的干燥粉末14.60质量％·作为第2银微粒按照上述进行制备的粒径85nm的(被山梨酸被覆的)银微粒的干燥粉末26.94质量％·粒径0.6μm的银颗粒(同和电子科技公司制造的ag2-1c)51.04质量％·作为第1溶剂的辛二醇(和光纯药工业株式会社制造的2-乙基-1，3-己二醇)1.49质量％·作为第2溶剂的1-十二烷醇(东京化成工业株式会社制)0.85质量％·作为第3溶剂的2-甲基-丁烷-1，3，4-三醇(异戊三醇b(iptl-b))(nipponterpenechemicals，inc.制)3.48质量％·作为分散剂的丁氧基乙氧基乙酸(bea)(东京化成工业株式会社制)0.50质量％·其他的酸系分散剂0.99质量％·作为桥接型颗粒间距保持剂的聚羟基羧酸酯(byk-chemiejapan公司制造的byk-r606)0.10质量％将上述各构成成分和含量汇总于下述表1。另外，将后述实施例2～3、比较例1～2涉及的各构成成分和含量也汇总于表1。[表1]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2第1银微粒14.6014.6114.4814.6314.62第2银微粒26.9426.9726.7227.0026.99银颗粒：ag2-1c51.0451.0950.6251.1651.13第1溶剂：2-乙基-1，3-己二醇1.491.491.481.501.50第2溶剂：十二烷醇0.850.802.660.731.77第3溶剂：iptl-b3.483.493.453.493.49分散剂：丁氧基乙氧基乙酸0.500.500.490.500.50其他的酸系分散剂0.991.0001.000桥接型颗粒间距保持剂：byk-r6060.100.050.1000(接合材料的粘度)该接合材料(银糊剂)的粘度利用流变仪(旋转式动态粘弹性测量装置)(thermo公司制造的haakerheostress600，使用锥直径35mm、锥角2°的锥体)来求出，结果在25℃下以5rpm为24(pa·s)。需要说明的是，以1rpm的粘度为65(pa·s)。将上述粘度汇总于下述表2。另外，将后述的实施例2～3、比较例1～2涉及的粘度和评价结果(详见下文)也汇总于表2。[表2][实施例2]除了将接合材料(银糊剂)中的各构成成分的配混量按上述表1所示进行变更(以粘度成为大致等同的方式调整各成分的配混量，以下相同)之外，利用与实施例1相同的方法，制备接合材料。然后求出接合材料的粘度，结果在25℃下以1rpm为64(pa·s)、以5rpm为24(pa·s)。[实施例3]除了将接合材料(银糊剂)中的各构成成分的配混量按上述表1所示进行变更之外，利用与实施例1相同的方法，制备接合材料。然后求出接合材料的粘度，结果在25℃下以1rpm为86.3(pa·s)、以5rpm为25(pa·s)。[比较例1]除了不使用聚羟基羧酸酯(byk-chemiejapan公司制造的byk-r606)作为接合材料(银糊剂)中的桥接型颗粒间距保持剂、将各构成成分的配混量按上述表1所示进行变更之外，利用与实施例1相同的方法，制备接合材料。然后求出接合材料的粘度，结果在25℃下以1rpm为55(pa·s)、以5rpm为25(pa·s)。[比较例2]除了不使用聚羟基羧酸酯(byk-chemiejapan公司制造的byk-r606)作为接合材料(银糊剂)中的桥接型颗粒间距保持剂、且分散剂仅使用丁氧基乙氧基乙酸(bea)(东京化成工业株式会社制)、将各构成成分的配混量按上述表1所示进行变更之外，利用与实施例1相同的方法，制备接合材料。然后求出接合材料的粘度，结果在25℃下以1rpm为56(pa·s)、以5rpm为25(pa·s)。[评价](分配性的评价)使用上述实施例和比较例中得到的接合材料进行分配性的评价。作为分配性的评价方法，采用如下方法。在注射器中填充上述接合材料(银糊剂)。作为注射器的针头安装0.58mmφ的针头，使用musashiengineering,inc.制造的分配器(ml-5000xii)绘制(印刷)长度为23mm的线图案。作为顺序，首先，对玻璃板印刷1个该线图案(所谓的预喷)。然后，在停止印刷3分钟之后，对另一玻璃板印刷10个线图案。从一个线图案印刷完成到开始下一个线图案印刷的间隔为1秒。然后，再对另一玻璃板印刷10个线图案。需要说明的是，从上一个玻璃板上完成最后的线图案印刷到下一个玻璃板上开始印刷第一个线图案的间隔为2秒。由此，准备15片印刷有10个线图案的玻璃板。对上述印刷有线图案的玻璃板，将第1片玻璃板的10个图案的重量设为100％时，求出其余第2～15片玻璃板的各10个图案的重量出现何种程度的变动。其结果，实施例1～3和比较例1的变动控制在±10％以内，但比较例2的重量变动超过±10％。顺带一提，虽然比较例1中为分配性不差的结果，但实施例1与比较例1之间在其他评价项目即接合性上产生巨大差异。(接合性的评价)接着，进行接合试验。作为基板使用在10mm见方的铜板上镀金的基板。对该铜板利用分配器(ml-5000xii)以相当于3mm见方的雪花(米字印记)形状涂布各实施例和比较例的接合材料(银糊剂)，在其上安装施加有3mm见方镀金的半导体元件。然后，在不施加压力的状态下，将铜板、半导体元件和其间存在的接合材料在惰性气氛炉中以0.05℃/秒升温至210℃，然后维持60分钟，使银微粒和银颗粒烧结，形成银接合层。对由此得到的接合体，由利用超声波探伤检测装置(c-sam：sonoscan公司制造的d9500)得到的图像(c-sam像)，观察银接合层(的内部与银接合层、基板和si芯片之间的各个界面)有无空隙。作为代表例，将实施例1和比较例1的结果示于图1。图1的(a)为对使用实施例1的接合材料的银接合层进行观察的结果，(b)为对使用比较例1的接合材料的银接合层进行观察的结果。需要说明的是，当c-sam图像的整面为黑色时，判断为没有空隙，呈良好的接合，当c-sam图像中存在白色部分时，判断为存在空隙、裂纹，接合状态不良。接合性评价的结果，使用实施例1～3和比较例2的接合材料时，未确认到裂纹、空隙，良好地进行接合。另一方面，使用比较例1的接合材料时，如图1(b)所示，产生裂纹，接合不良。由上可知，实施例1～3则可以提供分配性和接合性均良好的接合材料及使用其的接合方法。[在各实施例中验证粘度的迅速恢复]如上所述，在各实施例中，分配性和接合特性良好。然而，在本发明的实施方式的项目中，作为带来该结果的原因，描述了在接合材料中产生了如下效果，即不再施加剪切力时的粘度恢复迅速进行。在本项目中，作为代表例，对实施例1和比较例2，验证剪切力的有无以及随着时间流逝粘度以何种程度迅速恢复。首先，使用上述流变仪(旋转式动态粘弹性测量装置)(thermo公司制造的haakerheostress600)对实施例1和比较例2制备的接合材料的粘度进行经时性测定。具体而言，将接合材料的温度设为25℃，在剪切速度10(1/s)下测定120秒，然后降低剪切速度至1(1/s)并测定600秒。此时，将剪切速度降低至1(1/s)之后在各时间点处的粘度除以测定结束时(剪切速度降低至1(1/s)的状态下经过600秒时)的粘度所得到的值设为恢复率。将其结果示于图2～5。图2为示出对实施例1涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图3为示出由图2求出的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。需要说明的是，图3的0秒对应于图2的120秒的时间点。另一方面，图4为示出对比较例2涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图5为示出由图4求出的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。需要说明的是，图5的0秒对应于图4的120秒的时间点。在实施例1(图2)中，将剪切速度一下子降低至1(1/s)之后，粘度极其迅速的恢复。如图所示，图3中测定开始时刻的恢复率为0.90以上。另一方面，在比较例2(图4)中，粘度恢复的速度极其缓慢。如图所示，图5中即使恢复率达到例如0.90，但相应地需要相当长的时间。这种缓慢的恢复牵涉到吐出量的变动，最终牵涉到分配性的课题。但是各实施例则能使粘度迅速的恢复，不仅分配性良好，还能使接合性成为良好。另外，由以上结果可知，优选接合材料中上述规定的恢复率为高，具体而言在测定开始时刻优选为0.80以上，更优选为0.85以上。[实施例4～7]在实施例4～7中，使用hinoactkf-1000(实施例4)、ma-wax-o(实施例5)、tsunodime395(实施例6)、氢化蓖麻油(实施例7)来代替实施例1～3中作为桥接型颗粒间距保持剂所使用的byk-r606，进行试验。需要说明的是，第1银微粒和第2银微粒的制备方法如实施例1中所述，其他没有特别说明的事项如实施例1所述。(接合材料的制备)接着，混炼下述物质，使得到的混炼物通过三辊磨，得到由银糊剂构成的接合材料。·作为第1银微粒按照上述进行制备的粒径17nm的(被己酸被覆的)银微粒的干燥粉末14.61质量％·作为第2银微粒按照上述进行制备的粒径85nm的(被山梨酸被覆的)银微粒的干燥粉末26.97质量％·粒径0.6μm的银颗粒(同和电子科技公司制造的ag2-1c)51.09质量％·作为第1溶剂的辛二醇(和光纯药工业株式会社制造的2-乙基-1，3-己二醇)1.49质量％·作为第2溶剂的1-十二烷醇(东京化成工业株式会社制)0.80质量％·作为第3溶剂的2-甲基-丁烷-1，3，4-三醇(异戊三醇b(iptl-b))(nipponterpenechemicals，inc.制)3.49质量％·作为分散剂的丁氧基乙氧基乙酸(bea)(东京化成工业株式会社制)0.50质量％·其他的酸系分散剂1.00质量％·根据实施例4～7的桥接型颗粒间距保持剂0.05质量％将上述各构成成分和含量汇总于下述表3。另外，将后述的各例涉及的各构成成分和含量也汇总于表3。[表3]实施例4实施例5实施例6实施例7第1银微粒14.6114.6114.6114.61第2银微粒26.97269726.9726.97银颗粒：ag2-1c51.0951.0951.0951.09第1溶剂：2-乙基-1.3-己二醇1.491.491.491.49第2溶剂：十二烷醇0.80.80.80.8第3溶剂：iptl-b3.493.493.493.49分散剂：丁氧基乙氧基乙酸0.50.50.50.5其他的酸系分散剂1111桥接型颗粒间距保持剂：hinoactkf-10000.05000桥接型颗粒间距保持剂：ma-wax-o00.0500桥接型颗粒间距保持剂：tsunodime395000.050桥接型颗粒间距保持剂：氢化蓖麻油0000.05(接合材料的粘度)该接合材料(银糊剂)的在25℃下的粘度利用流变仪(旋转式动态粘弹性测量装置)(thermo公司制造的haakerheostress600，使用锥直径35mm、锥角2°的锥体)来求出。将所述粘度以及触变性(ti＝粘度(1rpm)/粘度(5rpm))汇总于下述表4。另外，将后述各例涉及的粘度以及ti也汇总于表4。[表4][评价](分配性的评价)如上所述，作为接合材料的分配性良好的原因，有时在接合材料中，不再施加剪切力时的粘度恢复迅速进行。因此，在实施例4～7中，以粘度的迅速恢复来评价分配性。具体而言，采用之前的[在各实施例中验证粘度的迅速恢复]中使用的方法进行测定。将实施例4～7中的结果示于图6～13。图6为示出对实施例4(hinoactkf-1000)涉及的接合材料使剪切强度(剪切速度：1/s)变化时粘度的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为粘度(pa·s)。图7为示出由图6求出的恢复率的经时性变化的结果的曲线图，横轴为时间(s)，纵轴为恢复率。需要说明的是，图7的0秒对应于图6的120秒的时间点。与实施例4涉及的结果对应于图6、7同样地，实施例5(ma-wax-o)涉及的结果对应于图8、9，实施例6(tsunodime395)涉及的结果对应于图10、11，实施例7(氢化蓖麻油)涉及的结果对应于图12、13。任意实施例与比较例2相比，将剪切速度一下子降低至1(1/s)之后，粘度均迅速恢复。如图所示，任意实施例的测定开始时刻的恢复率均达到0.78以上。需要说明的是，实施例6和7与实施例4和5(以及实施例1)相比，粘度恢复的速度慢(例如粘度的恢复率达到0.95的时间较长)，就分配性而言实施例4和5的接合材料更优异。加之，在实施例4～7中，实施例4(hinoactkf-1000)和实施例5(ma-wax-o)的粘度恢复特别迅速。(接合性的评价)接着，以与之前的实施例1～3、比较例1～2相同的方法进行接合试验。接合性评价的结果，当使用实施例4～7的接合材料时，良好地进行接合，但与实施例1～3的情况相比，确认到稍有空隙、裂纹。由上可知，实施例4～7则可以提供分配性和接合性均良好的接合材料及使用其的接合方法。需要说明的是，如上所述，它们在分配性上存在差异，以及与实施例1～3相比接合性略差。[总结]由以上结果可知，各实施例的接合材料均添加有桥接型颗粒间距保持剂，分配性和接合特性良好。另一方面，在未添加桥接型颗粒间距保持剂的比较例1～2中，分配器中的吐出量的重量变动超过±10％，结果分配性差，或者产生裂纹、空隙，结果接合性差。当前第1页12