不易燃的钠离子电池的制作方法

本发明涉及不易燃的钠离子电池的形成。更具体地，本发明涉及基于甘醇醚的电解质在钠离子电池中的用途。

背景技术：

在本说明书中对在先出版的文档的列举或讨论不一定被理解为承认该文档是现有技术的一部分或是公知常识。

由于对能量的需求日益增加，因此能量产生和储存技术是目前科学研究的重要领域。大规模采用可再生能源可有助于满足这种对能量的高需求，同时也能减少与燃烧化石燃料有关的环境问题。然而，可再生能源往往在能量需求低和/或仅间歇产生能量的时候产生能量。因此，为了使可再生能源在商业上更具可行性，需要找到储存可再生能量的方法，以便在需求高的时期可以容易获取。大规模电化学储能(ees)装置或栅极存储电池是用于储存和释放由可再生能源产生的间歇能量的最方便且最实用的相关工具。发电厂及其相关储存系统的综合成本可能是中短期内是否选择可再生能源而非化石燃料厂的决定性因素。除了生产成本低之外，ees电池的最理想的性能指标是循环寿命长(例如几千个循环)、高储存/释放效率和高度的安全性。这样的电池的重量和体积能量密度仅是次要因素，因为占位和重量不是主要考虑。

钠离子电池(nib)是大规模ees应用的非常有吸引力的选择，因为在地壳中钠比锂丰富一千多倍，这意味着随着nib变得越来越普及，nib的成本预计将大幅下降。然而，为了尽可能降低这样的电池的原材料成本，针对栅极存储电池的nib的阴极和阳极有必要也使用其他地球上丰富的元素资源，诸如fe、mn和ti。如果电极材料表现出空气和水稳定性，并且可以通过使用环境安全、无毒且便宜的化学品也避免需要高温煅烧的大规模合成工艺来形成，那么成本可以被进一步降低。此外，商业上期望的是，在室温下于不同充电/放电状态下nib均表现出良好的热和化学稳定性。上述材料和制造选择将最终降低与nib制造、生产、维护和管理过程相关的成本，这些会显著影响电池的寿命期间的成本。虽然这些要求相当严格，但已经有一些有前景的nib电极材料，被报告满足栅极存储电池的大部分上述要求。

虽然针对用于nib的电极材料的开发已经作出很多努力，但在寻找与所述电极一同使用的电解质上付出的努力相对很少。但是，由于电解质是电极之间的界面且直接影响电池的性能和安全性，因此显然选择合适的电解质对制造可操作nib是重要的。正因如此，确定合适的电解质是开发高性能nib的不可或缺的部分。良好电解质的一些重要标准是：

(1)电化学稳定性高；

(2)化学稳定性高；

(3)离子电导率高；

(4)成本低；以及

(5)使用安全。

迄今为止，基于碳酸酯溶剂的有机电解质溶液已主要用于开发nib。这是因为这些材料表现出大的电位窗、高的离子电导率和良好的温度特性。一些比较常用的碳酸酯溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯。然而，这样的溶剂如果与低电压(低于1vvsna/na⁺)阳极一同使用则会表现出一个主要的性能限制，因为它们在电压低于1vvsna/na⁺时显著还原，导致库仑效率非常低。例如，当在途径中使用有前景的低电压阳极na2ti3o7时，当使用这些碳酸酯溶剂时，第一次循环库仑效率仅为约33％。在这种情况下，nib的材料成本显著增加，这是因为如果使用这种低电压电极，为抵消这种低的库仑效率必须在第一次循环中消耗是其他情况下两倍或三倍的阴极的量，增加了成本并导致显著的能量密度损失。

同一研究小组还在半电池结构中报道了使用在四甘醇二甲醚中的nabf4作为nib电解质(其中，阴极/阳极相对于na金属循环作为对电极)((a)i.-h.jo,etal.,mater.res.bull.,2014,58,74-77；和(b)c.kim,etal.,j.powersources,2016,317,153-158)。那些公开仅限于对阴极(α-namno2；参考文献(a))和阳极(sn；参考文献(b))vsna金属的钠储存性能的简短讨论。这些公开证明，这种电解质在高电压(至4.0vvsna/na⁺)和低电压至0.001vvsna/na⁺下不会完全分解。虽然这种电解质预期在降低的电压＜1vvsna/na⁺(基于甘醇二甲醚)下是稳定的，但基于甘醇二甲醚的电解质的主要问题是它们的阳极稳定性，由于它们在较高电压下易于分解。正如预期，从库仑效率的角度来看，高至4.0vvsna/na⁺所报告的α-namno2阴极性能是不令人满意的(在参考文献(a)中在20次循环中显示出稳定的库仑效率接近仅80％)。从实际角度来看，这种效率是不可接受的，因为它将导致全电池在仅仅几次循环中失效，诸如5或10次，如果其阴极的库仑效率分别为仅80或90％。事实上，作者用这种电解质仅展示了20次循环。因此，在这些文章中没有公开内容表明使用在四甘醇二甲醚中的nabf4为nib电极材料在高电压(＞3vvsna/na⁺)下提供令人满意的性能(循环寿命为至少50或100次循环)。

此外，目前用于锂离子电池(lib)和nib的传统碳酸酯基电解质是高度易燃的。这造成了严重的安全隐患，因为其可能导致火灾或爆炸。因此，仍然需要利用不易燃且能与低电压阳极和高电压阴极同时兼容使用的电解质，以得到显示出良好性能和高循环寿命的高电压nib(平均放电电压至少高于1.5v)的nib。

因此，仍然需要用于nib的改进的电解质。

技术实现要素：

令人惊讶地发现，使用包括nabf4和甘醇醚溶剂的电解质的电池解决了许多问题。因此，在下面的编号条款中提供了本发明的各方面和实施方式。

1.不易燃的钠离子电池，包括：

钠离子电池的阴极；

钠离子电池的阳极；

隔膜；和

包括盐和甘醇醚溶剂的电解质，其中：

盐包括nabf4；

电池具有的平均电压为从1.5v至6.0v；以及

在5次充电/放电循环之后库仑效率为至少90％。

2.根据条款1所述的电池，其中，平均电压为从1.75至5.5v，诸如从2.0至5.0v，诸如从2.5至5.0v。

3.根据条款1或条款2所述的电池，其中，电池具有的循环寿命为从50次循环至50,000次充电/放电循环，诸如从100次至25,000次循环，诸如从300次至10,000次充电/放电循环。

4.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，电池在5次充电/放电循环后具有的库仑效率为至少95％，诸如至少97％。

5.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，所提供的nabf4的浓度为在甘醇醚溶剂中从大于0至小于或等于2.5m，诸如在甘醇醚溶剂中从0.5至小于或等于2.5m，诸如1m。

6.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，甘醇醚溶剂选自由乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基全氟丁基醚(mfe)及其类似物组成的组中的一种或多种。

7.根据条款6所述的电池，其中，甘醇醚溶剂是四甘醇二甲醚。

8.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，甘醇醚溶剂还包括选自由环状碳酸酯、线状碳酸酯、环酯、线状酯、甘醇醚之外的环醚或线状醚、腈、二氧戊环或其衍生物、环硫乙烷、环丁砜、以及磺内酯或其衍生物组成的组的一种或多种溶剂。

9.根据条款8所述的电池，其中，甘醇醚溶剂还包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜和乙腈的组的一种或多种。

10.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，盐还包括选自由nacn、naclo4、naasf6、napf6、napf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n＝1或2)、nascn、nabr、nai、na2so4、na2b10cl10、nacl、naf、napf4、naocn、na(cf3so3)、nan(cf3so2)2、nan(fso2)、nan(c2f5so2)2、nan(cf3so2)(c4f9so2)、nac(cf3so2)3、nac(c2f5so2)3、(ch3)4nbf4、(ch3)4nbr、(c2h5)4nclo4、(c2h5)4ni、(c3h7)4nbr、(n-c4h9)4nclo4、(n-c4h9)4ni、(c2h5)4n-马来酸盐、(c2h5)4n-苯甲酸盐、(c2h5)4n-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸钠、辛基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组的一种或多种盐。

11.根据条款10所述的电池，其中，盐还包括选自由naclo4、napf6、nascn、nabr、nai、nacl、naocn、na(cf3so3)、nan(cf3so2)2和nacn组成的组的一种或多种盐。

12.根据条款10或条款11所述的电池，其中，条款10或条款11的一种或多种盐中的每种，当存在时，以大于0至2.5m的浓度提供。

13.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，阴极包括选自由naa[cubfecmndnietifmg]o2(其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；且0≤g≤0.4，且m选自由mo、zn、mg、cr、co、zr、al、ca、k、sr、li、h、sn、te、sb、nb、sc、rb、cs和na组成的组中的一种或多种)、m-na2fe2(cn)6.2h2o；r-na2fe2(cn)6、na3v2(po4)3(nvp)和na4mn3(po4)2(p2o7)组成的组中的一种或多种的活性物质。

14.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，阳极包括选自由tio2或更具体地途径、na2ti6o13、石墨、硬碳和钠金属组成的组中的一种或多种的活性物质。

15.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，阴极和阳极包括选自由：m-na2fe2(cn)6.2h2o//tio2、r-na2fe2(cn)6//tio2、nvp//tio2、naa[cubfecmndnietifmg]o2//石墨、naa[cubfecmndnietifmg]o2//na2ti6o13、naa[cubfecmndnietifmg]o2//tio2、na4mn3(po4)2(p2o7)//tio2、途径、naa[cubfecmndnietifmg]o2//硬碳、naa[cubfecmndnietifmg]o2//钠金属；或更特别地途径；m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13；m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨；m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳；m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属；途径；r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13；r-na2fe2(cn)6//石墨；r-na2fe2(cn)6//硬碳；r-na2fe2(cn)6//钠金属；途径；nvp//na2ti6o13；nvp//石墨；nvp//硬碳；nvp//钠金属；途径；na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13；na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨；na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳；以及na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属，其中(其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；且0≤g≤0.4，且m选自由mo、zn、mg、cr、co、zr、al、ca、k、sr、li、h、sn、te、sb、nb、sc、rb、cs和na组成的组中的一种或多种)组成的组的活性物质对。

16.根据条款15所述的电池，其中，阴极和阳极选自由以下组成的组：途径；m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13；m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨；m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳；m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属；途径；r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13；r-na2fe2(cn)6//石墨；r-na2fe2(cn)6//硬碳；r-na2fe2(cn)6//钠金属；途径；nvp//na2ti6o13；nvp//石墨；nvp//硬碳；nvp//钠金属；途径；na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13；na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨；na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳；和na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属。

17.根据条款15所述的电池，其中，阴极和阳极选自由以下组成的组：m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨、m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13、r-na2fe2(cn)6//石墨、r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13、nvp//石墨、nvp//na2ti6o13、m-na2fe2(cn)6.2h2o//tio2、r-na2fe2(cn)6//tio2、nvp//tio2、naa[cubfecmndnietifmg]o2//石墨、naa[cubfecmndnietifmg]o2//na2ti6o13和naa[cubfecmndnietifmg]o2//tio2。

18.根据条款17所述的电池，其中，阴极和阳极选自由以下组成的组：m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨、m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13、r-na2fe2(cn)6//石墨、r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13、nvp//石墨和nvp//na2ti6o13。

19.根据条款15所述的电池，其中，阴极和阳极选自由以下组成的组：途径、m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳、m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属、途径、r-na2fe2(cn)6//硬碳、r-na2fe2(cn)6//钠金属、nvp//途径、nvp//硬碳、nvp//钠金属、途径、na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨、na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳、na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属、na4mn3(po4)2(p2o7)//tio2、途径、naa[cubfecmndnietifmg]o2//硬碳和naa[cubfecmndnietifmg]o2//钠金属。

20.根据条款19所述的电池，其中，阴极和阳极选自由以下组成的组：途径、m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳、m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属、途径、r-na2fe2(cn)6//硬碳、r-na2fe2(cn)6//钠金属、途径、nvp//硬碳、nvp//钠金属、途径、na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨、na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳和na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属。

21.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，电解质还包括选自由氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和己二腈组成的组中的一种或多种的添加剂。

附图说明

图1描绘了铝工作电极相对在1mnabf4的四甘醇二甲醚以及1mnaclo4的ec-pc中作为对电极和参比电极的钠金属盘的循环伏安曲线。

图2描绘了在1mnabf4的四甘醇二甲醚以及1mnaclo4的ec-pc中的na2ti3o7阳极(对于深放电途径)的第一次循环库仑效率曲线。

图3描绘了na半电池中钠存储路径阳极的钠存储性能：(a)在所有其他实验条件相同的情况下，使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质相比于1mnaclo4的ec-pc电解质以c/2速率的第一次恒电流循环；使用c/5放电速率在不同速率下的该途径的速率性能，其中(b)循环曲线和(c)获得的充电容量相对循环次数；以及(d)以c/2速率长期循环100次后，表明使用新提出的电解质该途径的容量损失可以忽略不计，具有大于99％的稳定的库仑效率。

图4描绘了1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质溶液中石墨电极相对na金属的钠存储性能：使用c/5放电速率在不同速率下，其中(a)循环曲线；(b)获得的充电容量相对循环次数(假设石墨的钠存储理论容量为100mah/g)；以及(c)以c/2速率长期循环200次后显示出100％容量保持率。

图5描绘了1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质溶液中m-na2fe2(cn)6.2h2o阴极的钠存储性能：使用c/5充电速率在不同速率下，其中(a)循环曲线；(b)获得的放电容量相对循环次数；以及(c)以2c速率长期循环m-na2fe2(cn)6.2h2o阴极，再次表明容量损失可以忽略不计，具有99.5％左右的稳定的库仑效率。

图6描绘了在3.9–3.0vvsna/na⁺之间循环，1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质溶液中的r-na2fe2(cn)6阴极的钠存储性能：(a)第一次循环曲线；(b)以1c速率的第十次循环曲线；以及(c)以1c速率长期循环r-na2fe2(cn)6阴极，在200次循环后显示出良好的容量保持率，具有大于99％的稳定的库仑效率。

图7描绘了以石墨作为阳极，1mnabf4的四甘醇二甲醚作为电解质，且(a)m-na2fe2(cn)6.2h2o作为阴极；以及(b)r-na2fe2(cn)6作为阴极在其上部充放电平台内循环的全电池的代表性c/2循环。图7c描绘了长期循环这两种全电池300次循环，显示出这两种类型的nib的效率。

图8描绘了：(a)以1mnabf4的四甘醇二甲醚作为电解质，且阴极在其上部充放电平台内循环的全电池的代表性c/2循环；和(b)该全电池长期循环40次循环。

图9描绘了：(a)以c/5速率在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中的na0.9[cu0.22fe0.30mn0.48]o2半电池的循环曲线；和(b)该半电池在150次循环内的库仑效率和放电容量。图9c描绘了以c/5速率在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中的na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2半电池的循环曲线，而图9d描绘了该半电池在50次循环中的库仑效率和放电容量。

图10描绘了：(a)在1mnabf4的四甘醇二甲醚中以及在1mnaclo4的ec-pc中以c/20速率的硬碳半电池的第1次循环库仑效率的比较；和(b)在该两种类型的电解质中的硬碳半电池在30次循环中的库仑效率和充电容量。

图11描绘了以c/4速率使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质的r-na2fe2(cn)6//硬碳全电池在100次循环中的代表性循环曲线和长期循环稳定性。

图12描绘了：(a)以c/8.5速率使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质的na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//硬碳全电池的代表性循环曲线；和(b)该全电池在10次循环中的库仑效率和放电容量。

图13描绘了通过将各种电解质溶液暴露于明火在环境空气中进行的可燃性测试。电解质溶液为：(a)1mnabf4的四甘醇二甲醚；(b)1mnapf6的可商购的ec-dmc；和(c)0.6mnapf6的二甘醇二甲醚。在图13a-c中，“t＝0s”是指明火第一次接触电解质溶液的时刻。对于1mnabf4的四甘醇二甲醚，如所示火焰来自打火机。图13d描绘了在氩气氛下各种电解质的dsc升温曲线，说明了1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质溶液具有优异的热稳定性。

具体实施方式

令人惊讶地发现，使用包括四氟硼酸钠作为盐的基于甘醇醚的电解质可提供具有优异的循环和库仑效率特性的不易燃的钠离子电池。因此，提供了不易燃的钠离子电池，包括：

钠离子电池的阴极；

钠离子电池的阳极；

隔膜；和

包括盐和甘醇醚溶剂的电解质，其中：

所述盐包括nabf4；

所述电池具有的平均电压为从1.5v至6.0v；以及

在5次充电/放电循环之后库仑效率为至少90％。

在本文可能提到的某些实施方式中，阴极不包括α-namno2作为正极活性物质和/或阳极不包含锡基材料作为负极活性物质。

应认识到，钠离子电池可以以任何合适的构型提供。合适的构型的实例包括但不限于圆柱电池、棱柱电池、纽扣/硬币电池、软包电池等。

与公开的电池相关的优点在下文讨论。

本文公开的电池由于使用了热稳定的不易燃电解质(甘醇醚溶剂，诸如四甘醇二甲醚)而具有提高的安全性。相比之下，目前现有技术锂离子电池(lib)和钠离子电池(nib)电解质是易燃的。这是一个严重的安全隐患，因为它可能导致(且过去曾导致过)爆炸。使用本文详述的特定电解质，所公开的nib即使直接暴露于明火中也不会起火。这是一个显著的安全优势。

本文的nib可以是高电压nib，这是电解质的宽电压窗口的结果。由于使用在不同电位下运行的不同类型的阴极和阳极，因此本文公开的nib可以具有从1.8至3.9v变化的放电平台。这样的灵活性在这里是可能的，因为电解质对于极低电压阳极(＜1vvsna/na⁺)和(出乎意料地)高电压阴极(＞3vvsna/na⁺)表现得同样好。用于钠离子电池的大多数电解质不会显示如此宽的电压窗口。

本文公开的不易燃电解质对于nib阴极和阳极同时具有优异的钠存储性能。换句话说，所公开的电解质对于低电压阳极以及(出乎意料地)对于高电压阴极在效率、速率性能和循环寿命方面显示出显著的性能指标，且得到的电池在这些指标上胜过目前的现有技术nib电解质，与此同时还是安全、不易燃且便宜的。

由于使用所公开的电解质的高电压阴极以及特别地极低电压阳极的高库仑效率，因此本文公开的nib是高效率的。目前使用的nib电解质溶剂(例如，碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc))在电压＜1vvsna/na⁺时还原，导致非常低的第一次循环库仑效率(例如，对于有前景的nib阳极，即途径，在33％左右)。这意味着在利用这样的低电压阳极和之前现有技术电解质(例如，napf6的ec:pc或naclo4的ec:pc)的nib全电池中需要使用多于两倍或甚至几乎三倍的量的阴极，导致显著的能量密度损失。本专利中提出的新型电解质显示出明显更高的第一次循环库仑效率(≈73％对于途径)且当使用石墨阳极时为几乎100％。

此外，可以使用石墨作为阳极是不寻常的，因为它不能与常规nib电解质(例如，napf6的ec:pc或napf6的ec:dmc)一起使用。然而，使用本文公开的该电解质，石墨作为低成本、低电压、安全、环境友好且高效的中-高容量nib阳极表现非常好。

最后，本文使用的阴极和阳极活性物质价格低廉，且可以使用基于水的且可规模化的合成来制造。此外，本文公开的电解质实际上利用了用于非水性nib电解质的最便宜的盐和不易燃溶剂组合之一。

当在本文使用时，“平均电压”是指当考虑放电循环期间全电池的总输出容量时电压的加权平均值。实际上，可以通过计算放电循环的电压相对比容量曲线下方的面积(所计算的面积将是由全电池输出的比能量密度)，并然后用该值除以比容量(比能量密度＝比容量*平均电压)来计算平均电压。当在本文使用时，“库仑效率”是指在系统中转移电荷(电子)促进电化学反应的效率。在全电池构型中，库仑效率是全电池的放电容量与充电容量之比。在阴极半电池构型中，库仑效率将是放电与充电容量之比，而在半电池构型中阳极的库仑效率将是充电与放电容量之比。

如上所述，根据本发明的钠离子电池(nib)显示出平均电压为从1.5v至6.0v，且在5次充电/放电循环之后库仑效率为至少90％。本文公开的nib可具有的平均电压为从1.75v至6.0v、从2.0v至6.0v、从2.5v至6.0v、从3.0v至6.0v、从1.5v至5.5v、从1.75v至5.5v、从2.0v至5.5v、从2.5v至5.5v、从3.0v至5.5v、从2.0v至5.0v、从1.75v至5.0v、从2.0v至5.0v、从2.5v至5.0v、从3.0v至5.0v。在相同或单独的实施方式中，在5次充电/放电循环之后的库仑效率可为至少95％、至少97％或至少99％。

当在本文使用时，“循环寿命”是指电池可以输出在初始循环中能输出的容量的20％的循环次数。

本文公开的nib可具有的循环寿命为从50次循环至50,000次充电/放电循环，诸如从100次循环至25,000次充电/放电循环，诸如从300次循环至10,000次充电/放电循环。其它的合适的循环寿命可为从50次至5,000次充电/放电循环，诸如从100次循环至4,000次充电/放电循环，诸如从300次循环至3,000次充电/放电循环。应认识到，这里的任何低端范围数值(例如，50、100、300)都可以与较高范围数值(例如，3000、4000、5000、10000、25000、50000)结合，以提供其它优选范围。

本发明的阴极可包括在其上具有活性物质层的集流器，该层除活性物质之外还包括至少一种粘结剂和导电物质(如果需要)。

集流器可以是阴极的任何合适的导体，例如，铝(al)、不锈钢、镀镍钢和/或类似物质。

可用于阴极的活性物质包括但不限于naa[cubfecmndnietifmg]o2(其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；且0≤g≤0.4，且m选自由mo、zn、mg、cr、co、zr、al、ca、k、sr、li、h、sn、te、sb、nb、sc、rb、cs和na组成的组中的一种或多种)，或更特别地，m-na2fe2(cn)6.2h2o；r-na2fe2(cn)6、nvp和na4mn3(po4)2(p2o7)。应认识到，上述物质可以单独使用。也就是说，阴极可以仅包含上述活性物质中的一种。然而，单个阴极包含多于一种的上述物质的组合也是可能的。当上述活性物质组合使用时，可以使用任何合适的重量比。例如，单个阴极中两种活性物质的重量比的范围可以为从1:100至100:1，诸如从1:50至50:1，例如1:1。在额外的或可替代的实施方式中，电池可包括多于一个阴极。当电池包含多于一个阴极时(例如，从二至10个，诸如从2至5个阴极)，可以从上述物质中选择活性物质，且每个阴极可独立地包含仅一种阴极活性物质或者两种或更多种活性物质的组合，如上所述。

对于r-na2fe2(cn)6阴极活性物质，其3.9-2.0v循环(每摩尔的r-na2fe2(cn)6两摩尔钠存储得到170.85mah/g理论容量)和其3.9-3.0v循环两者都旨在通过提及该活性物质而涵盖在本文中。

当活性物质选自由式naa[cubfecmndnietifmg]o2所涵盖的物质时，应认识到，选择a-g和m的值以便维持电荷平衡。本文可能提到的落入式naa[cubfecmndnietifmg]o2的活性物质的实例包括na0.9[cu0.22fe0.30mn0.48]o2和na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2。

当使用na3v2(po4)3(nvp)作为正极活性物质时，它可以作为未掺杂的nvp或作为掺杂的nvp使用(例如，最多10％的掺杂物(一种或多种))，其中掺杂物(一种或多种)可以选自任何合适的金属，诸如包括但不限于mg、zn、al等的组的一种或多种。本文可能提到的特定nvp是掺杂有zn的nvp。应明确预期的是，上述未掺杂的nvp和掺杂的nvp可以用于本文提到的任何阴极和阳极活性物质组合，无论是否提到nvp。可能提到的阴极和阳极活性物质的具体组合是zn掺杂的nvp//硬碳(例如，在基于四甘醇二甲醚的电解质中)。

粘结剂改善了正极活性物质颗粒(例如m-na2fe2(cn)6.2h2o或r-na2fe2(cn)6)与彼此和集流器的粘结性质。粘结剂可以是非水性粘结剂、水性粘结剂或其组合。只要将正极活性物质和导电物质粘结在集流器上，且同时(或兼)具有对高电位的阴极的抗氧化性和电解质稳定性，则粘结剂不受到特别限制。

本文可能提到的非水性粘结剂包括但不限于聚氯乙烯、羧酸化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。

本文可能提到的水性粘结剂包括但不限于橡胶基粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶基粘结剂可以选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘结剂可以选自乙烯丙烯共聚物、环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。

纤维素基化合物可以用作粘结剂(或与其他物质组合使用)。合适的纤维素基物质的实例包括但不限于羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是na、k或li。基于100重量份的活性物质，所包括的这样的纤维素基化合物的量可以为约0.1重量份至约20重量份。本文可能提到的特定纤维素基粘结剂是羧甲基纤维素的钠盐。

导电物质提高电极的导电性。任何可导电的物质均可用作导电物质，除非它会引起化学变化，且其实例可以是天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维和/或类似碳基物质；铜、镍、铝、银和/或类似的金属粉末或金属纤维和/或类似的金属基物质；聚苯衍生物和/或类似的导电聚合物；和/或其混合物。

本发明的阴极可使用以下方法制造。首先，将活性物质(一种或多种)、导电物质和粘结剂按所需比例混合(例如，活性物质(一种或多种):添加剂:粘结剂的比例为从70:20:10至96:2:2，可能提到的具体比例包括但不限于85:10:5和90:5:5)，并分散在水溶液和/或有机溶剂(诸如n-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成浆料。额外地或可替代地，阴极中的活性物质的量可以为从70至96wt％，添加剂(例如导电碳)的量可以为从2至20wt％，且粘结剂的量也可以为从2至10wt％。随后，将浆料涂布在集流器上，并然后干燥以形成活性物质层。在这里，涂布方法并没有特别的限制，且可以是，例如，刀涂布法(例如刮刀涂布)、凹面涂布法和/或类似的方法。然后，利用压机(诸如辊压机)将活性物质层压制到理想的厚度以制造电极。活性物质层的厚度没有特别的限制，并且可以是可适用于可再充电的锂或钠电池的正极活性物质层的任何合适的厚度。活性物质负载量可以为从1至50mgcm^-2，例如活性物质负载量可以为从5至40mgcm^-2，诸如从8至30mgcm^-2。

阳极可以用与前文描述的方式类似的方式形成。即阳极可以包括负极活性物质，且还可以包括粘结剂和导电添加剂。

负极活性物质层可以是用于全电池电池(例如nib)的任何合适的负极活性物质层。例如，负极活性物质可包括碳基物质、硅基物质、锡基物质、锑基物质、铅基物质、金属氧化物(例如，锂或钠金属氧化物)、钠金属和/或类似物质，其可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。碳基物质可以是，例如，软碳或硬碳或石墨基物质，诸如人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物、涂覆有人造石墨的天然石墨和/或类似物质。硅基物质可以是，例如，硅、硅氧化物、含硅合金、石墨基物质与上述物质的混合物，和/或类似物质。硅氧化物可以用siox(0<x≤2)表示。含硅合金可以是基于合金的总量以总金属元素的最大量包括硅的合金(例如，硅是所有金属元素中存在最大量的金属元素)，例如，si-al-fe合金。锡基物质可以是，例如，锡、锡氧化物、含锡合金、石墨基物质与上述物质的混合物，和/或类似物质。锑和铅基物质也同样如此。锂金属氧化物可以是，例如，钛氧化物化合物，诸如li4ti5o12、li2ti6o13或li2ti3o7。钠金属氧化物可以是，例如，钛氧化物化合物，诸如na2ti3o7或na2ti6o13。本文可能提到的合适的其他金属氧化物包括但不限于tio2、fe2o3、moo3。根据一种实施方式，其中，石墨可进一步改善nib的循环寿命特性。在本文提到的某些实施方式中，负极活性物质不是锡基物质。

应认识到，上述负极活性物质可以单独使用。也就是说，阳极可以仅包含上述负极活性物质中的一种。然而，也可能是单个阳极包含多于一种的上述物质的组合。当上述活性物质组合使用时，可以使用任何合适的重量比。例如，单个阳极中两种活性物质的重量比的范围可以为从1:100至100:1，诸如从1:50至50:1，例如1:1。在额外的或可替代的实施方式中，电池可包括多于一个阳极。当电池包含多于一个阳极时(例如，从二至10个，诸如从2至5个阴极)，可以从上述活性物质中选择活性物质，且每个阳极可独立地包含仅一种阳极活性物质或者两种或更多种活性物质的组合，如上所述。

更特别地，负极活性物质可以选自由tio2或更具体地途径、na2ti6o13、石墨、硬碳和钠金属组成的组。

粘结剂和导电添加剂(如果有的话)没有特别的限制，且可以与阴极的粘结剂和导电添加剂相同。

负极活性物质与粘结剂的重量比没有特别的限制，且可以是相关技术nib的重量比。

阳极可以如下制造。将负极活性物质(一种或多种)、导电添加剂(如果需要)和粘结剂按所需比例混合，并将混合物分散在适当的溶剂(诸如水和/或类似溶剂)中以制备浆料。然后，将浆料涂布在集流器上，并干燥以形成负极活性物质层。然后，通过使用压机将负极活性物质层压制到所需厚度，从而制造阳极。在此处，负极活性物质层没有特别的厚度限制，而是可以具有可再充电锂(或钠)离子电池的负极活性物质层可能具有的任何合适的厚度。此外，当金属钠用作负极活性物质层时，金属钠可以与集流器重叠(例如，层压或涂布于集流器上)。

应该认识到，上述阴极和阳极活性物质可以配对在一起以提供阴极和阳极活性物质对。因此，本文公开的电池可以具有包括活性物质对的阴极和阳极，活性物质对选自由以下组成的组：m-na2fe2(cn)6.2h2o//tio2、r-na2fe2(cn)6//tio2、nvp//tio2、naa[cubfecmndnietifmg]o2//石墨、naa[cubfecmndnietifmg]o2//na2ti6o13、naa[cubfecmndnietifmg]o2//tio2、na4mn3(po4)2(p2o7)//tio2、途径、naa[cubfecmndnietifmg]o2//硬碳、naa[cubfecmndnietifmg]o2//钠金属、m-na2fe2(cn)6.2h2o//途径；m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13；m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨；m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳；m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属；途径；r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13；r-na2fe2(cn)6//石墨；r-na2fe2(cn)6//硬碳；r-na2fe2(cn)6//钠金属；途径；nvp//na2ti6o13；nvp//石墨；nvp//硬碳；nvp//钠金属；途径；na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13；na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨；na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳；以及na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属，其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；且0≤g≤0.4，且m是选自由mo、zn、mg、cr、co、zr、al、ca、k、sr、li、h、sn、te、sb、nb、sc、rb、cs和na组成的组中的一种或多种。

如上所述，当阴极的活性物质选自由式naa[cubfecmndnietifmg]o2所涵盖的物质时，该物质可以与本文公开的任何负极活性物质组合使用。例如，阴极和阳极活性物质对可以选自naa[cubfecmndnietifmg]o2//tio2、途径、naa[cubfecmndnietifmg]o2//na2ti6o13、naa[cubfecmndnietifmg]o2//石墨、naa[cubfecmndnietifmg]o2//硬碳、naa[cubfecmndnietifmg]o2//钠金属、na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//tio2、途径、na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//na2ti6o13、na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//石墨、na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//硬碳和na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//钠金属。例如，当阴极的活性物质选自由式naa[cubfecmndnietifmg]o2所涵盖的物质时，阴极和阳极活性物质对可以是na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//硬碳。

特定阴极和阳极活性物质对可以在限定的平均电压窗口内工作。因此，本文公开的nib可以根据由在包括本文公开的电解质的电池中的这些阴极和阳极对产生的平均电压来分组，其分组可以是平均电压为从1.5v至小于2.5v、2.5v以及更高(例如至6.0v)。

本文中以从1.5v至小于2.5v的平均电压运行的阴极和阳极对包括m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨、m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13、r-na2fe2(cn)6//石墨、r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13、nvp//石墨、nvp//na2ti6o13、m-na2fe2(cn)6.2h2o//tio2、r-na2fe2(cn)6//tio2、nvp//tio2、naa[cubfecmndnietifmg]o2//石墨、naa[cubfecmndnietifmg]o2//na2ti6o13和naa[cubfecmndnietifmg]o2//tio2。关于该电压范围可能提到的特定对包括m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨、m-na2fe2(cn)6.2h2o//na2ti6o13、r-na2fe2(cn)6//石墨、r-na2fe2(cn)6//na2ti6o13,nvp//石墨和nvp//na2ti6o13。

本文中以从2.5v和更高的平均电压运行的阴极和阳极对包括途径、m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳、m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属、途径、r-na2fe2(cn)6//硬碳、r-na2fe2(cn)6//钠金属、途径、nvp//硬碳、nvp//钠金属、途径、na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨、na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳、na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属、na4mn3(po4)2(p2o7)//tio2、途径、naa[cubfecmndnietifmg]o2//硬碳和naa[cubfecmndnietifmg]o2//钠金属。关于该电压范围可能提到的特定对包括途径、m-na2fe2(cn)6.2h2o//硬碳、m-na2fe2(cn)6.2h2o//钠金属、途径、r-na2fe2(cn)6//硬碳、r-na2fe2(cn)6//钠金属、途径、nvp//硬碳、nvp//钠金属、途径、na4mn3(po4)2(p2o7)//na2ti6o13na4mn3(po4)2(p2o7)//石墨、na4mn3(po4)2(p2o7)//硬碳和na4mn3(po4)2(p2o7)//钠金属。

钠离子电池还包括隔膜。隔膜没有特别的限制，且可以是用于钠离子电池的任何合适的隔膜。例如，显示出优异的高速率放电性能和/或类似性能的多孔层或非织造织物可以单独使用或作为混合物使用(例如，在层压结构中)。

隔膜的基底可以包括，例如，聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物和/或类似物质。聚烯烃基树脂可以为聚乙烯、聚丙烯和/或类似物质；且聚酯基树脂可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或类似物质。

隔膜的孔隙度没有特别的限制，且可以是钠离子电池的隔膜可以具有的任何合适的孔隙度。

隔膜可包括含有无机填料的涂层，该涂层可以在基底的至少一侧上形成。无机填料可包括al2o3、mg(oh)2、sio2和/或类似物质。包括无机填料的涂层可以阻止正电极和隔膜之间直接接触，阻止在高温下存储期间正电极表面上电解质的氧化和分解，并抑制气体的生成，该气体是电解质的分解产物。本文可能提到的合适的隔膜是玻璃纤维隔膜。

应认识到，在本发明的各方面和实施方式中可以使用任何上述隔膜，只要它们是技术上合理的选择。

如上所述，电解质包括盐和甘醇醚溶剂，其中盐包括nabf4。nabf4可以以任何合适的浓度存在，诸如于甘醇醚溶剂中从大于0至小于或等于2.5m。nabf4的合适浓度包括但不限于在甘醇醚溶剂中从0.5至小于或等于2.5m、从0.75至2.5m、从1.0至2.5m、从1.5至2.5m、从2.0至2.5m、从0.5至2.0m、从0.5至1.5m、从0.5至1.0m以及从0.5至0.75m。例如，nabf4可以以在甘醇醚溶剂中1m的浓度存在。为免存疑，当在本文中所使用的“m”与浓度相关时是指摩尔浓度(即每升溶剂的摩尔数)。

盐还可包括选自由nacn、naclo4、naasf6、napf6、napf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n＝1或2)、nascn、nabr、nai、na2so4、na2b10cl10、nacl、naf、napf4、naocn、na(cf3so3)、nan(cf3so2)2、nan(fso2)、nan(c2f5so2)2、nan(cf3so2)(c4f9so2)、nac(cf3so2)3、nac(c2f5so2)3、(ch3)4nbf4、(ch3)4nbr、(c2h5)4nclo4、(c2h5)4ni、(c3h7)4nbr、(n-c4h9)4nclo4、(n-c4h9)4ni、(c2h5)4n-马来酸盐、(c2h5)4n-苯甲酸盐、(c2h5)4n-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸钠、辛基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组的一种或多种盐。在本文可能提到的某些实施方式中，盐还可包括选自由naclo4、napf6、nascn、nabr、nai、nacl、naocn、na(cf3so3)、nan(cf3so2)2和nacn组成的组的一种或多种盐。当在电解质组合物中包括任何这些额外的盐时，每种盐都可以以合适的浓度提供。每种这些额外的盐的合适浓度包括但不限于在甘醇醚溶剂中从0.5至小于或等于2.5m、从0.75至2.5m、从1.0至2.5m、从1.5至2.5m、从2.0至2.5m、从0.5至2.0m、从0.5至1.5m、从0.5至1.0m以及从0.5至0.75m。例如，每种额外的盐(当存在时)可以以在甘醇醚溶剂中1m的浓度存在。上述盐可以相对于nabf4以任何合适的比例存在。

甘醇醚溶剂可以选自由乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基全氟丁基醚(mfe)及其类似物组成的组中的一种或多种。可能提到的四甘醇二甲醚(ch3(o(ch2)2)4och3)的类似物包括但不限于其ch3末端成员的一个或两个可被修改为–c2h5或–ch2ch2cl或其他类似的取代基。在本文可能提到的本发明的某些实施方式中，甘醇醚溶剂是四甘醇二甲醚。

虽然甘醇醚溶剂可仅包含甘醇二甲醚类溶剂，但在某些实施方式中，它也可包含额外的合适溶剂，该额外的合适溶剂为可兼容用于钠离子电池的溶剂。本文可能提到的合适的溶剂包括但不限于环状碳酸酯(诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和/或类似物质)、线状碳酸酯(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)、环酯(诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯等)、线状酯(诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等)、除甘醇醚之外的环状或线状醚(诸如四氢呋喃及其衍生物)、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷等)、腈(诸如乙腈、苯甲腈和/或类似物质)、二氧戊环或其衍生物、硫化乙烯、环丁砜和磺内酯或其衍生物。这些溶剂可以相对于甘醇醚(例如四甘醇二甲醚)以任何合适的重量比使用。例如，额外的溶剂可以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜和乙腈的组的一种或多种。

电解质还可包括各种合适的添加剂，诸如负电极sei(固体电解质界面)形成剂、表面活性剂和/或类似添加剂。这样的添加剂可以是例如琥珀酸酐、双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸钠、四氟硼酸锂、二腈化合物、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、3-环丁烯砜、氟化烯丙基醚、氟化丙烯酸脂、碳酸酯，诸如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯和/或类似物质。添加剂的浓度可以是在一般nib中使用的任何合适的浓度。可以包括在电解质中的特定添加剂是选自由氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和己二腈组成的组中的一种或多种的添加剂。上述添加剂可以以任何合适的重量比存在。

在nib中，隔膜可以设置在正电极和负电极之间以制造电极结构，且电极结构被处理成具有所需的形状，例如圆柱、棱柱、层压形、纽扣形和/或类似的形状，并插入到具有相同形状的容器中。然后，将非水性电解质注入容器，并将电解质浸渍在隔膜的孔隙中，从而制造可再充电的钠或钠离子电池。

下面，参照以下实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明。然而，本公开并不限于此。此外，在本公开中未描述的内容是可以被本领域技术人员充分理解的，且将不在本文中进行说明。

实施例

钛酸钠(na2ti3o7)的合成

na2ti3o7的合成通过在milli-q水中搅拌适当量的氢氧化钠和异丙醇钛，向其中加入一定量的抗坏血酸。搅拌几小时后，在热板上或烘箱中干燥溶液以去除水分。将所得到的干燥粉末研磨，然后在850℃下在管式炉中流动ar气体中燃烧6h。所得到的黑色粉末是嵌在碳基质中的所需的na2ti3o7物质(称为na2ti3o7/c)，具有与在a.rudola,n.sharma,andp.balaya,electrochem.commun.,2015,61,10-13中所描述的形貌相似的形貌。

m-na2fe2(cn)6.2h2o的合成

在典型的合成中，将5mmol的na4fe(cn)6和22.5mmol的抗坏血酸加入圆底烧瓶中的100ml的milli-q水中。将烧瓶浸入硅油浴中，保持在140℃。在回流的同时搅拌溶液4小时，使得由浸入溶液中的温度计测量的溶液的回流温度为107℃左右(溶液始终表现出剧烈沸腾(鼓泡))。然后将烧瓶从油浴中取出，并允许冷却至室温，接着在黄色溶液下得到白色沉淀物。沉淀物可以通过离心或过滤回收(沉淀物回收方法不改变相纯度)。在此过程期间，白色沉淀物呈现出淡青色。然后将沉淀物于70℃在空气中干燥3h，得到最终的化合物。

r-na2fe2(cn)6的合成

基于m-na2fe2(cn)6.2h2o向r-na2fe2(cn)6的转化，通过加热m-na2fe2(cn)6.2h2o(以电极形式或其他形式)来合成r-na2fe2(cn)6，如在pct申请no.pct/sg2017/050203和j.electochem.soc.2017,164,a1098-a1109中所描述的。

电极制备、电池组装和电化学评估

用所合成的材料作为活性材料，科琴黑(kb)(lion公司)作为导电添加剂，以及羧甲基纤维素的钠盐cmc(alfaaesar)作为粘结剂，按重量比85:10:5制备复合电极。为了制备浆料，将cmc首先溶解于milli-q水中，向其中加入m-na2fe2(cn)6.2h2o和kb的手工研磨混合物。在以1200rpm搅拌2h之后，用刮刀技术将浆料涂覆在al箔上，然后在1mbar真空下于120℃干燥过夜。干燥后，以37psi的压力通过双辊压制涂覆后的电极。由此电极被打上活性材料，负载量在3-4mgcm^-2之间。以用这样的电极制造的2016型硬币电池(mti公司)作为工作电极，并以钠金属(merck)作为对电极和参比电极，以玻璃纤维(whatman，gf/a级)作为隔膜层。在电池组装之前，将电极在1mbar真空中在120℃干燥，并放入h2o和o2<5ppm的充满ar的手套箱(mbraun，德国)中。

将硬币电池在计算机控制的arbin电池测试仪(bt2000型，美国)中于室温下进行循环。

全电池评估

使用石墨(mcmb石墨，tb-17型，来自mti)来制备石墨浆料，以cmc作为粘结剂，重量比95:5(不使用外部导电添加剂)。如上所述，通过在我们之前用水作为溶液介质具有原位c含量为约14重量％(a.rudola,n.sharma,andp.balaya,electrochem.commun.,2015,61,10-13)的报道中报道的合成的放大型修改版本来合成na2ti3o7/c。用超p炭黑(作为导电添加剂)和cmc作为粘结剂按重量比90:5:5制备na2ti3o7/c浆料，使得浆料中的最终重量如下—na2ti3o7:原位和非原位碳:cmc＝76:19:5。

对于m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨全电池，阳极与阴极中活性物质的重量比为0.68:1(过量的阴极用于补偿初始库仑效率低下)。对于r-na2fe2(cn)6//石墨全电池，阳极与阴极(活性物质)重量比为1.05:1(由于下述原因使用过量的阴极)，而对于全电池，阳极与阴极(活性物质)重量比为0.95:1。所有全电池都是直接组装的，没有任何阴极或阳极的预循环。对于r-na2fe2(cn)6//石墨全电池，放电由时间而不是由电压控制，同时充电截止电压为3.3v。对于全电池，由于途径的平坦的na⁺离子插入平台，在初始循环中上截止电压通过小的增量动态增加，以补偿由于初始循环中较低的库仑效率导致的每次循环阴极电位的轻微增加。

通过利用这样的修改后的循环方法用于使用r-na2fe2(cn)6作为阴极的两个全电池，初始循环中略微较低的库仑效率内在地导致电压滑动至阴极的更高的电位，使得它最终在其上充电-放电平台内循环。

通过计算放电循环的电压相对比容量曲线下方的面积(所计算的面积是由全电池输出的比能量密度)，然后用该值除以比容量(比能量密度＝比容量*平均电压)，从而计算全电池的平均电压。通过采取放电容量与充电容量之比来计算全电池的库仑效率。

电解质的制备

溶剂、碳酸亚乙酯(ec，alfaaesar)、碳酸亚丙酯(pc，sigmaaldrich)、碳酸二甲酯(dmc，kishidachemicals)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚，无水，99.5％，sigmaaldrich)和四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚，≥99％，sigmaaldrich)均由商业来源获得，且未经进一步纯化而使用。ec-pc(1:1，v/v)和ec-dmc(1:1，v/v)混合物相应地在室内制备。

类似地，na盐、naclo4(98+％，无水，alfaaesar)、napf6(99+％，alfaaesar)、nabf4(98％，sigmaaldrich)均由商业来源获得，且未经进一步纯化而使用。作为制备1mnapf6的ec:dmc(1:1，v/v)电解质的替代，它可从kishidachemicals购买。

1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质通过将nabf4溶解于所需量的四甘醇二甲醚中来制备。然后搅拌混合物至盐完全溶解。典型地，盐在10至15min内溶解。一旦制备好，可以将电解质直接加入到以任何构型(圆柱电池、棱柱电池、纽扣/硬币电池、软包电池或任何其他构型)的具有不同组合的阴极和阳极(之后将详细介绍)的nib中。

电解质的易燃性测试和dsc测量

使用标准方法来评估所有报道的电解质的易燃性。从手套箱中，取精确的400μl的每种电解质于密封的充满ar的小瓶中。然后在环境空气下将它们转移到通风橱。将每种电解质倒在硬币电池槽上，使得它完全充满槽。然后，使明火接触电解质的表面，以t＝0s作为火焰接触电解质的瞬间。使明火持续接触电解质直到它着火。1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质持续暴露于明火整1分钟没有着火。

对于差示扫描量热法(dsc)测量，在充满ar的手套箱内将电解质密封在铝胶囊中，然后使用ta仪器2920以10℃/min的升温速率进行测量。在dsc测量期间没有发生空气暴露。

在以下实施例和图1-12中详述的结果表明，1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质与不同类型的高压阴极、低压阳极以及这些电极的组合一起可以很好地发挥作用。

实施例1

电解质的电化学稳定性

为了检查电解质的阳极稳定性，使用裸铝(al)箔作为工作电极(we)，钠(na)金属用作对电极(ce)和参比电极(re)，以及1mnabf4的四甘醇二甲醚作为电解质进行循环伏安(cv)实验。在0.0–5.0vvsna/na⁺之间进行cv，以确定该电解质的电压窗口，且结果如图1所示。为了进行比较，还包括了应用最广泛且稳定的nib电解质之一，1mnaclo4的ec(碳酸亚乙酯)-pc(碳酸亚丙酯)(体积比1:1)中的cv曲线。

在高电位处氧化期间，1mnabf4的四甘醇二甲醚显示出相对于在1mnaclo4的ec-pc的氧化电流显著降低的氧化电流。事实上，后者在4.8vvsna/na⁺之后显示出显著的电流尖峰，而前者在4.8v之后显示出大幅降低的电流尖峰，表明与1mnaclo4的ec-pc相比，1mnabf4的四甘醇二甲醚可能更耐氧化。这两种电解质在低于1vvsna/na⁺处均被还原，其是符合预期的，这导致了稳定的固体电解质界面(sei)的形成，其阻止了在随后的循环中电解质的进一步还原。

本文报道的cv结果不涉及任何特定的阴极，且结果表明该电解质在高压阴极(>3vvsna/na⁺且当然最高至4-4.2v)中可得到良好的钠存储性能。

实施例2

使用途径的低电压na2ti3o7阳极在不同电解质中的性能

为了确定电解质的第一次循环还原的程度，以及它将对低电压阳极的第一次循环库仑效率产生怎样的负面影响，选择形式为深放电途径的低电压钛酸钠(na2ti3o7)阳极。充分研究了na2ti3o7作为nib阳极的使用，因为其具有高容量(177.8mah/g)和低平均电压(约0.3vvsna/na⁺)(a.rudola,etal.,j.mater.chem.a,2013,1,2653-2662)。

使用上述两种电解质且在所有其他条件均相同的情况下，以c/10速率在2.5-0.01vvsna/na⁺之间的该阳极的第一次循环如图2所示。在两种电解质中，获得了相同的电荷(钠脱嵌)容量为165mah/g。然而，1mnaclo4的ec-pc的第一次放电(钠嵌入)容量为289mah/g，而1mnabf4的四甘醇二甲醚的第一次放电容量仅为200mah/g。如前所述，这种长第一次循环放电容量是由于在接近0.0vvsna/na⁺的降低的电压下的电解质还原。这种电解质还原是非常不期望的，因为它会导致低的第一次循环库仑效率(在半电池结构中阳极的充放电容量之比)，这将对使用该阳极相对合适的阴极的nib的能量密度产生不利影响。对于1mnaclo4的ec-pc电解质，第一次循环库仑效率非常低，为56.8％，而对于1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，第一次循环库仑效率相当高，为82.4％。

因此，使用低电压插入阳极，诸如na2ti3o7，用1mnabf4的四甘醇二甲醚作为电解质，可以节省高达90mah/g的不可逆容量。这是一个显著的裕度，且将导致使用更轻的对应阴极(即重量更轻)，因为这种不可逆容量将需要由全电池中的阴极提供。以这种方式，这种电解质可以导致nib中相同阳极和阴极组合有显著的能量密度增益。这是这种电解质超越该领域现有电解质的极其重要的优势。

实施例3

使用途径，在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中na2ti3o7阳极的性能

常规深放电途径(在实施例2中)的循环寿命较差，且一般限制在约100次循环。因此，对于预期循环寿命为几千次循环的大规模栅极存储电池，使用这样的阳极是不可取的。因此，为了测试使用该新型电解质的na2ti3o7的钠储存性能，选择最近发现的na2ti3o7的钠存储途径，因为该途径具有88.9mah/g的中高容量，以及在0.2vvsna/na⁺处的非常低的充电平台，和超过1,500次循环的长循环寿命(a.rudola,etal.,electrochem.commun.,2015,61,10-13和pct申请no.pct/sg2016/050094)。

图3a中示出了使用两种电解质的途径的第一次恒电流循环。虽然用两种电解质获得了在0.2v处的相同的平坦充电平台，但当使用1mnabf4的四甘醇二甲醚作为电解质时获得了73％的高库仑效率，相反，当使用1mnaclo4的ec-pc作为电解质时库仑效率为33％。与使用这两种电解质溶液的深放电途径的情况类似，将电解质从常规的碳酸酯基现有技术电解质换成1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，如果所有其他实验条件保持相同，则可以潜在地为途径节省高达114mah/g的不可逆容量，这是一个显著的优势。

从循环性能的角度来看，从图3b和图3c中可以看出，该途径能够甚至以超高速40c速率(90s)响应，类似于之前关于使用常规的1mnaclo4的ec-pc电解质的报告(a.rudola,etal.,electrochem.commun.,2015,61,10-13)。更重要地，从图3d可以看出，该途径显示在100次循环中的容量损失可以忽略不计，具有大于99％的稳定的库仑效率。这些结果证明了该电解质对基于低电压过渡金属的阳极诸如钠存储途径的效力。

实施例4

在1mnabf4的四甘醇二甲醚中石墨阳极的性能

nabf4的四甘醇二甲醚的重要优点是，它基于甘醇二甲醚，这可允许石墨中的钠储存以钠与溶剂分子的共嵌的形式，这是用基于碳酸烷基酯的常规nib电解质不能实现(b.jache,etal.,angew.chem.int.ed.,2014,53,10169–10173)。石墨是非常便宜的，显示出接近100mah/g的中-高钠存储容量，所有的容量贡献基本上均在0.4vvsna/na⁺至1.3vvsna/na⁺的安全电压范围内(b.jache,etal.,angew.chem.int.ed.,2014,53,10169–10173)。由于其有利地低但不太低的电压活动(在1.3–0.4vvsna/na⁺之间)，在nib中使用石墨在低电压下可能是安全的，因为看来这将避免钠电镀于石墨阳极上(这通常可能在0.0vvsna/na⁺左右发生)。应注意的是，用传统的碳酸酯基现有技术nib电解质时不能使用石墨作为nib阳极，因为石墨不能存储na(它仅能通过甘醇二甲醚基电解质中的共嵌机理来存储钠，其需要na以及电解质的溶剂的同时存储)。

图4示出了1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中的石墨电极的钠存储性能。从图4中，其示出了1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中的石墨相对钠金属的循环曲线，可以看出石墨的循环曲线与使用其他甘醇二甲醚基电解质的文献中报道的那些是相同的，且低于0.4vvsna/na⁺有非常小的容量贡献。石墨电极表现出令人印象深刻的速率性能特点，充电容量基本上没有下降。充电容量为在c/5速率下约91mah/g和在5c速率下89mah/g，表明当操作条件从需要电池的5h响应转换成需要快速12min响应时，该材料可以保留其容量的几乎100％。

从图4b中可以看出，石墨电极在这些不同的速率下也是稳定的。更重要地，石墨电极在以c/2速率的200次循环中，没有显示出可观测的容量损失，在整个循环中具有大约99％的高库仑效率(图4c)。因此，石墨，与实施例3中的钠存储途径相似，与1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质也具有很好的相容性和稳定性。

实施例5

在1mnabf4的四甘醇二甲醚中m-na2fe2(cn)6.2h2o阴极的性能

1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质对于阴极也显示出相似的优异性能。该研究中使用m-na2fe2(cn)6.2h2o阴极(na2fe2(cn)6的单斜相)，因为它可以在高达3.9vvsna/na⁺的相当高的电压下运行(参见国际专利申请no.pct/sg2017/050203和j.electochem.soc.2017,164,a1098-a1109)。图5示出了在从c/5至10c的不同速率下m-na2fe2(cn)6.2h2o阴极的循环性能。从图5a中可以看出，直至使用快速10c速率，该阴极的极化几乎没有增加。从图5b中，很明显，该阴极材料在所有速率下都是非常稳定的，即使是使用1mnabf4的四甘醇二甲醚。考虑到该新型电解质与常规碳酸酯基电解质在的速率性能上的相似性，这表明该电解质不会影响电池的性能，且还可以提高安全性。m-na2fe2(cn)6.2h2o阴极在该新型电解质中的长期循环性能也揭示了基本上没有容量损失，具有稳定在大于99.5％的高库仑效率(图5c)。阴极的这种高库仑效率非常符合由cv实验已经揭示的该电解质的高阳极稳定性指标(参见实施例1和图1)。

实施例6

在1mnabf4的四甘醇二甲醚中r-na2fe2(cn)6阴极的性能

为了说明使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质的另一高电压阴极的稳定性，选择六方相的na2fe2(cn)6(此后简写为r-na2fe2(cn)6)阴极，因为它输出高容量(理论容量为170.85mah/g)，具有以3.1和3.3vvsna/na⁺为中心的两个充放电平台(参见国际专利申请no.pct/sg2017/050203和j.electochem.soc.2017,164,a1098-a1109)。

图6a示出了在3.9-3.0v之间的r-na2fe2(cn)的第一次恒电流循环。在第一次充电循环中，获得了两个充电平台，较低的充电平台在3.1v处，且较高的充电平台在3.35v处，得到的容量略高于170.85mah/g的理论容量。放电时，故意将r-na2fe2(cn)6阴极循环至3.0v，使得该循环就在较低放电平台开始之前被截断，得到79mah/g的容量，放电平台在3.25v处。这样做是因为r-na2fe2(cn)6阴极的理论容量为170.85mah/g，远远高于石墨(100mah/g)和钠存储途径(88.9mah/g)的理论容量。如果用r-na2fe2(cn)6作为阴极与这两种阳极中的任一个来制备全电池，则会有很大的容量不匹配。因此，为了规避这一点，且也为了承受在全电池的初始循环中阳极(一个或多个)和阴极的库仑效率低下，可以使用r-na2fe2(cn)6的较低充电平台以补偿这些效率低下(如图6a所示)，然后在全电池中，r-na2fe2(cn)6阴极可以实际上仅在其上充放电平台内循环(在3.9-3.0vvsna/na⁺之间)。

作为r-na2fe2(cn)6的3.9-3.0v循环曲线的代表性实例，在图6b中描绘了以1c速率在3.9-3.0vvsna/na⁺之间r-na2fe2(cn)6的第十次恒电流循环。可以看到在3.3v的平均电压处的平坦充电和放电平台，其中放电容量为78mah/g，这与石墨阳极(89mah/g)和途径(74mah/g)的充电容量非常接近。因此，这可以确保全电池很好地平衡。最重要地，我们发现r-na2fe2(cn)6阴极的3.9-3.0v循环同样相当稳定，在200次循环之后具有87％的容量保持率，以及大于99％的高稳定库仑效率(图6c)。

实施例7

使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于的不易燃的nib的阴极(m-na2fe2(cn)6.2h2o或r-na2fe2(cn)6)和阳极(石墨)组合

为了证明这种电解质在实际相关的nib中的优势，研究了两种不同类型的全电池组合。在两种组合中，都使用了石墨阳极和1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，而阴极由m-na2fe2(cn)6.2h2o(图7a)或当在3.9-3.0vvsna/na⁺之间循环时由r-na2fe2(cn)6(图7b)制成。对于r-na2fe2(cn)6//石墨全电池，阴极仅在其上电压充电-放电平台内循环，使得较低充电平台用于全电池的低库仑效率补偿(如图6a中所述)。

对于两种全电池，均没有对在半电池中的阳极或阴极进行预先循环，并且通过使用相对较重的阴极计算了阴极和阳极的所有不可逆性。尽管如此，两种类型的全电池都能获得在67和71wh/kg之间的适度高的能量密度(考虑到阴极和阳极中活性物质的重量)，以及稳定循环300次循环，如图7c所示。通过进一步优化，r-na2fe2(cn)6//石墨和m-na2fe2(cn)6.2h2o//石墨全电池的能量密度有望分别接近87-89wh/kg和75wh/kg。考虑到阴极、阳极和电解质的低成本，这些对于栅极存储电池应用是非常有吸引力的。

实施例8

使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于不易燃的nib的阴极(r-na2fe2(cn)6)和阳极(途径)组合

作为可行的不易燃nib的另一实例，将在3.9–3.0vvsna/na⁺处循环的r-na2fe2(cn)6用作阴极，将途径用作阳极，且将1mnabf4的四甘醇二甲醚用作电解质。这样的全电池的代表性c/2恒电流循环如图8a所示。与r-na2fe2(cn)6//石墨全电池的情况类似，r-na2fe2(cn)6的较低充电平台再次也被用于该全电池中的低库仑效率补偿。由于途径的0.2v充电平台以及r-na2fe2(cn)6的3.3v上放电平台，该全电池显示出在3.1-3v之间的平坦的放电平台，且没有任何预循环步骤的情况下，在2.53v的平均电压下输出89wh/kg的非常有吸引力的能量密度(基于阴极和阳极两者的重量)。这样的全电池还在40次循环中显示出相当稳定的循环，如图8b所示。通过进一步优化，全电池可有望能输出超过100wh/kg的能量密度以及稳定的循环，如阴极和阳极在其各自的半电池中所显示的。

实施例9

naa[cubfecmndnietifmg]o2阴极在1mnabf4的四甘醇二甲醚中的性能

研究了根据上式的金属氧化物阴极在1mnabf4的四甘醇二甲醚中的性能。金属氧化物具有通式naa[cubfecmndnietifmg]o2，其中：

·0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；0≤g≤0.4；

·m可以选自以下组：mo、zn、mg、cr、co、zr、al、ca、k、sr、li、h、sn、te、sb、nb、sc、rb、cs、na；且

·以这样的方式和这样的化学计量学选择这些值以便维持电荷平衡。

示出了这样的阴极的两个实例(na0.9[cu0.22fe0.30mn0.48]o2和na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2)。图9a示出了在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中，以c/5速率在从4.1–2.5vvsna/na⁺中循环的na0.9[cu0.22fe0.30mn0.48]o2半电池的循环曲线；且图9b示出了该半电池在150次循环中的高库仑效率(≈99％)和稳定的放电容量。

图9c示出了在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中，以c/5速率在从4.2–2.5vvsna/na⁺中循环的na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2半电池的循环曲线；且图9b示出了该半电池在50次循环中的高库仑效率(≈98-99％)和稳定的放电容量。

实施例10

在1mnabf4的四甘醇二甲醚中和1mnaclo4的ec-pc(1:1，v/v)中的硬碳阳极的性能比较

如图10a所示，与在1mnaclo4的ec-pc中硬碳阳极(197mah/g)相比，在1mnabf4的四甘醇二甲醚中硬碳阳极得到更高的充电容量(268mah/g)。此外，图10b示出，与在1mnaclo4的ec-pc中的阳极(74.5％)相比，在1mnabf4的四甘醇二甲醚中相同阳极达到了更高的第1循环库仑效率(85.9％)，以及在循环2-30次中达到了更高的循环稳定性和更高的平均库仑效率(99.9％相对98.9％)。

基于以上半电池结果，使用硬碳阳极在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中的nib全电池将需要更少量的阴极，从而提高全电池的比能量密度。在实施例11和12中用几种不同的阴极论证了这一点。

实施例11

使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于不易燃的nib的阴极(r-na2fe2(cn)6)和阳极(硬碳)组合

如图11所示，r-na2fe2(cn)6//硬碳全电池输出137wh/kg的高的比能量密度，在100次循环中容量没有下降。因此，该r-na2fe2(cn)6//硬碳全电池组合可以是用于商业nib的另一有吸引力的候选。

实施例12

使用1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于不易燃的nib的阴极(na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2)和阳极(硬碳)组合

na0.9[cu0.12ni0.10fe0.30mn0.43ti0.05]o2//硬碳全电池可以在10次循环中输出接近187wh/kg的非常高的比能量密度，具有100％的稳定的库仑效率(图12b)。由于具有非常高的比能量密度，这样的全电池组合将对许多商业应用具有吸引力。在1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质中阳极和阴极的高库仑效率大大有助于获得高的比能量密度和库仑效率。

实施例13

电解质的不易燃性和热稳定性

为了证明四甘醇二甲醚电解质的不易燃性和热稳定性，将各种电解质在环境条件下在整个暴露时间中持续暴露于明火。1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质甚至在持续暴露于明火整1min(60s)后也没有着火(图13a)。相比之下，常规电解质，诸如基于易燃的dmc溶剂的可商购的1mnapf6的ec-dmc，在暴露于明火2s内就轻易着火(图13b)。此外，发现其他甘醇二甲醚基电解质也是易燃的。例如，高度易燃的二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)基电解质，其是目前最常用的甘醇二甲醚基nib电解质，在暴露于火焰5s内着火(图13c示出了0.6mnapf6的二甘醇二甲醚电解质溶液的易燃性试验)。

这些易燃性测试结果由对各种常规使用的电解质的差示扫描量热法(dsc)结果支持。图13d中示出了在惰性氩气氛(模拟nib的密封条件)下相应的dsc升温曲线。可以看出，1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质是最热稳定的电解质，在最高至273℃的高温下没有出现大的热事件。相比之下，1mnapf6的ec-dmc在135℃以及0.6mnapf6的二甘醇二甲醚在116℃的低得多的温度下发生了重大的热事件。这些dsc和易燃性测试结果为1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质以及将其作为电解质并入nib的安全使用提供了直接证据。

结论

上述结果，使用1mnabf4的四甘醇二甲醚作为电解质突出了该不易燃的电解质可以与nib的高电压阴极以及低电压阳极两者很好地作用。

因此，预计其他已知的nib阴极和阳极在与这种电解质循环时也会起作用(如由图1所示的cv结果已经表明的，其证明了这种电解质的电化学稳定窗口为从0.0v至至少4-4.5vvsna/na⁺)。特别地，na3v2(po4)3(nvp)是与1mnabf4的四甘醇二甲醚电解质很好地作用的另一种阴极，因为nvp通常也在3.9-2.0v之间循环，且其充电/放电平台在3.4vvsna/na⁺左右，与r-na2fe2(cn)6的类似。此外，相关的混合磷酸盐相na4mn3(po4)2(p2o7)可能是有望与该电解质很好地作用的另一种潜在阴极，因为它显示出以4vvsna/na⁺左右为中心的充电/放电平台，其在该电解质的电化学稳定性限度之内。