石墨与IVA族复合颗粒以及制作方法与流程
本申请主张在2016年10月7日提出申请的美国临时专利申请第62/405,693号的权利，所述专利申请以全文引用方式并入本文。
技术实现要素：
由于硅(si)与石墨相比具有10倍的存储锂(li)的重量容量(gravimetriccapacity)，因此电池制造商一直将其作为锂离子电池(lib)负电极的li活性材料。然而，在锂化及去锂化期间si的体积变化产生包围颗粒的过量的固体-电解质中间相(sei)、电接触的损失、受阻的li+迁移以及容量衰减。
本发明提供电化学活性微米及亚微米颗粒，所述微米及亚微米颗粒用石墨涂布或与石墨组合以生成电池负极的性能增强的复合物。
本发明大体涉及可用作电池阳极的材料的各种颗粒的形成。本发明提供由以下各种材料构成的微米或亚微米颗粒(nps)，包括已知在li离子二次电池中具有高电化学容量的iva族元素例如硅(si)。本发明的微米或亚微米颗粒设置有赋予颗粒其他功能的表面层或表面改性。表面改性防止在一次iva族颗粒上形成介电氧化物层，以允许表面改性剂的元素直接共价键结到iva族元素。表面改性剂可通过形成不可渗透电解质溶剂的阻挡层来防止由于iv族颗粒的体积膨胀而形成过量的固体电解质中间相(sei)。本申请的发明人先前已开发出灵活、可扩展工艺(u.s.9,461,304，通过引用方式并入本文)以生产亚微米表面改性的及非表面改性的硅颗粒(u.s.9,461,309)。通过采用这种一般工艺，可生产亚微米表面改性的或非表面颗粒，例如改性的si颗粒(sinps)。本发明提供其他方法，其中这种颗粒通过其中所述颗粒被涂布的方法进一步处理或含有表面改性剂，其中所述颗粒通过表面改性或涂层屏蔽。
本发明还包括包含石墨及表面改性的微米或亚微米iva族颗粒的石墨复合颗粒。在本发明的一个方面，本发明提供由片状天然石墨(fng)或已与微米及/或亚微米电化学活性颗粒组合的合成石墨颗粒形成的微米大小的球形石墨(sg)。亚微米颗粒或纳米颗粒是电化学活性的，其中活性电池离子使总负电极容量增加到高于纯石墨电极的理论容量。然后这一复合负电极将用于包含但不限于li+(lithium-ion)、na+、mg2+、k+、al3+、zn2+等的可再充电电池。纳米颗粒可为si、sn、co、al、fe、ti、ge、pb等；氧化物、氮化物或氢化物等；或包含若干种元素的iva族合金。
在本发明中，阐述在制造球形颗粒(sg)期间将电化学活性微米或亚微米颗粒(nps)与石墨组合的方法。应理解，亚微米颗粒(nps)可在与石墨组合之前涂布有功能层。形成这种复合物的一种可能的方法是在滚圆工艺开始时将亚微米颗粒(nps)与石墨薄片组合。这种方法将使亚微米颗粒(nps)嵌置在表面中并被捕获在已被磨削成圆形或类似马铃薯形状的石墨颗粒中的层之间。这种结构将有利于在充电及放电循环期间控制np的体积膨胀。
在不同的实施例中，片状石墨将用硅亚微米颗粒(sinps)进行处理。因而所得产物将由石墨以及可通过典型工艺被滚圆及涂布的硅亚微米颗粒(sinp)构成。这种材料然后将用作具有更高容量的lib(或其他可再充电电池)的负电极。
在一些实施例中，未涂布的sg颗粒可根据由图1中的前三个步骤表示的一般方案制备。这种多步骤工艺的成本阻止了大多数石墨生产商为直到最近仍非常小的市场生产sg。然而，随着电池制造商认识到sg在libs中具有明显的性能益处，且随着libs生产的增加，对sg的需求增加了。任选地，可能期望其他工艺步骤来生产高度纯化的sg颗粒。在任一种情况下，sg颗粒可通过以下方法与nps组合。
在一个实施例中，可将石墨颗粒搅拌到通过珠磨生产的np浆料中。在珠磨工艺中施加到np的表面改性剂将被选择成使np的表面性质将与溶剂及石墨颗粒相容，以避免np的团聚以及np与石墨的均匀分布。在充分混合后，将使溶剂从浆料中蒸发。这一工艺将允许nps充分分散在石墨表面上，且np将键结到石墨的表面、嵌置到石墨表面上的孔或裂隙中。这一工艺可应用于滚圆之前或之后的石墨(参见图2到图4)。
在另一个实施例中，sg与np粉末可通过在器皿中在空气或惰性气氛下滚转而以其期望的比例组合。任选地，可通过在搅动器皿的同时以惰性气体缓慢吹扫具有化学蒸气的容器而将所述蒸气引入器皿中。使np表面及sg表面暴露于蒸气将允许蒸气吸附或在一些情况下化学键结到颗粒的表面。
在另一个实施例中，sg与nps可采用其期望的比例混合在一起并搅拌在轻质溶剂中。任选地，可将其他溶剂以及单体或聚合物溶解或分散在所述溶剂中以用作粘合剂或保护颗粒表面的钝化层。如果所述溶剂具有足够低的沸点范围，则所述溶剂可通过加热及抽真空来蒸发，以留下其中nps良好地分散在sg表面上的固体sg颗粒。
在再一个实施例中，可在一定程度上向nps中添加电化学活性材料。举例来说，用于lib负电极中的sinps可被预先锂化。任选地，可在溶液或气相(如上所述)中添加额外的烃，以使sinps进一步钝化并提供防止溶剂与活性锂反应的保护阻挡层且稳定所有颗粒表面。
在另一个实施例中，在表面涂布之前形成多孔石墨网状物。多孔网状物可在球形石墨颗粒形成期间或在球形石墨颗粒形成之后通过使用成孔剂来形成，所述成孔剂可通过加热、浸提或任何其他方法来除去。具有约30nm到约900nm的通道开口的孔允许进入能够可逆地嵌入及脱嵌li+、na+、mg2+及其他金属离子的纳米颗粒，即由包括但不限于硅、氧化硅、锗、锡、铁、氧化钛等的iva族颗粒及/或合金系复合物构成的纳米颗粒。大小小于约600nm的纳米颗粒可进入这些多孔空腔。孔为主体纳米颗粒随着电化学活性金属离子例如li+在主体纳米颗粒中嵌入及脱嵌而膨胀及收缩提供空间。这种颗粒然后将用可被电化学活性金属离子渗透的表面层来涂布，但所述表面层阻止可分解形成sei的电解质溶剂进入。由图4表示的浸渍有iva族颗粒或合金复合物，包括但不限于硅或其他主体纳米颗粒的这种球形经涂布石墨然后可用于负电极电池复合物中。
在另一个实施例中，主体np可被涂布有将允许np均匀地分散在石墨前体流体中的表面层。在热处理时，所述复合物会转化成其中主体np嵌置在整个石墨复合物中的合成石墨。石墨/np复合物然后可被碾磨并分类成适当的尺寸，然后如前所述被滚圆。作为另外一种选择，可对石墨前体及np流体进行喷雾干燥以形成理想大小的颗粒，从而放弃通过磨削进行滚圆的步骤。
总之，由天然片状石墨形成的球形石墨(sg)已被认为是非常高性能的嵌入材料，这通过其在锂离子电池(lib)负电极复合物中的广泛使用得到证明。具有长循环寿命的高性能电池需要具有高电化学比容量、最优粒径及形状、与电解质的低反应性及高纯度的阳极材料。例如iva元素(si、ge、sn)等高容量合金材料也已用作负电极中的活性材料。特别是在libs中的含si的负电极复合物中，管理循环稳定性部分地由于在电化学循环期间的体积变化大而成为众所周知的困难。除其他以外，本发明阐述在sg生产期间将亚微米电化学活性颗粒嵌置在sg中的方法。另外，其涵盖将亚微米iva族元素嵌置在多孔石墨中，所述多孔石墨然后被形成为sg。这允许被连续层保护的亚微米颗粒在循环期间膨胀及收缩，所述连续层减轻与电解质溶剂的接触，因此减轻过量sei的形成，并使得产生更高的循环效率及更高性能的电池。在包括锂离子电池的二次电池中，这些颗粒的独特结构有助于与石墨相比更大的电荷密度以及更好的循环稳定性。
附图说明
图1绘示出由片状天然石墨生产球形石墨时的步骤的一般工艺方案。
图2绘示具有覆盖np颗粒及sg颗粒两者的涂层的石墨颗粒的外表面上的np覆盖的图形表示。
图3绘示嵌置在具有覆盖np颗粒及sg颗粒两者的涂层的石墨颗粒的表面中的np覆盖的图形表示。
图4绘示嵌置在具有覆盖np颗粒及sg颗粒两者的涂层的石墨颗粒内的孔及裂隙中的np覆盖的图形表示。
图5绘示出包括si、o及c的所分辨k-α信号的能量色散x-射线光谱。
图6绘示用苯官能化的nc-si颗粒的扫描式电子显微镜(sem)图像。
图7绘示在除去过量苯后苯官能化的nc-si(约300nm)的能量色散x-射线光谱。
图8绘示用苯官能化的nc-si颗粒的傅立叶变换红外(ftir)光谱。
图9绘示在30℃/min下苯钝化的nc-si(所估计平均粒径aps为约300nm或更小)的热重量分析(tga)扫描。
图10绘示在10℃/min下苯钝化的nc-si(所估计aps为约300nm或更小)的tga扫描。
图11绘示充电/放电曲线图。
图12绘示充电/放电曲线图。
图13绘示充电容量曲线图。
图14绘示充电/放电曲线图。
图15绘示充电容量曲线图。
图16绘示充电/放电曲线图。
图17绘示充电容量曲线图。
图18绘示充电/放电曲线图。
图19绘示充电容量曲线图。
图20绘示充电/放电曲线图。
图21绘示充电容量曲线图。
图22绘示充电/放电曲线图。
图23绘示充电容量曲线图。
图24绘示充电/放电曲线图。
图25绘示充电容量曲线图。
图26绘示充电/放电曲线图。
图27绘示充电/放电曲线图。
图28绘示充电/放电曲线图。
图29绘示充电/放电曲线图。
图30绘示用包含官能化iva族颗粒的阳极制备的锂离子电池与用标准碳系阳极制备的电池的比较。
图31绘示电阻与比充电容量之间的关系。
图32绘示具有石墨及由水性浆料制成的lipa聚合物的si-np负电极复合物的充电/放电循环。负电极与ncm523反电极配对，两者均参考li参考电极。
图33绘示具有石墨及在n-甲基吡咯烷铜(nmp)溶剂中制成的聚偏二氟乙烯(pvdf)聚合物的所公开的si-np负电极复合物的充电/放电循环。负电极与ncm523反电极配对，两者均参考li参考电极。
图34绘示与图33对应的seid图。
图35绘示从已在苯中碾磨的sinp测量的粒径分布，其中通过动态光散射(dls)测量的平均粒径分布(d50)＝176nm。
图36绘示苯官能化的nc-si的sem图像。
图37绘示用苯官能化的nc-si颗粒的ftir光谱。
图38绘示苯官能化的nc-si颗粒的能量色散x-射线分析(edxa)的结果。
图39绘示在空气中以30℃/分钟的速率加热到900℃的苯官能化的nc-si颗粒的tga扫描。
图40绘示在空气中以10℃/min的速率加热到500℃的苯官能化的nc-si颗粒的tga扫描。
图41绘示通过dls测量的如实例2中所述制成的sinp材料的粒径分布；apsd(d50)＝133nm。
图42绘示由具有85％nfg及15％sinp的cnfg复合物以及lipaa粘合剂制成的li半电池电极的第一放电/充电循环。
图43绘示对由片状天然石墨以及未涂布与经涂布的85:15石墨/sinp混合物制成的电极进行比较的在c/3下循环的li半电池的曲线图。
图44是将sinp与石墨组合、滚圆及对球形石墨进行涂布的工艺方案的表示。
图45示出片状天然石墨与涂布有聚丙烯酰胺的smsi(15重量％)的sem图像。分散是在烷烃浆料中进行。sinp被示出位于表面上以及其看起来以高浓度积聚的地方，特别是在石墨中的裂隙周围。
图46是示出片状天然石墨与分散并涂布有衍生自丙烯的薄聚合物涂层的sinp的sem图像。
图47总结从实例3到实例14得到的电极的热处理条件及电化学性能的表。
图48绘示涂布有一次涂层及二次涂层的第一颗粒(np)，所述二次涂层将第一层与电解质溶剂屏蔽开。sei仅形成在第二层上。
图49绘示涂布有一次涂层及二次涂层的第一颗粒(np)，所述二次涂层将第一层与电解质溶剂屏蔽开。第一颗粒分散在也涂布有第二层的石墨表面上。sei仅形成在第二层上。
图50绘示涂布有一次涂层及二次涂层的第一颗粒(np)，所述二次涂层将第一层与电解质溶剂屏蔽开。第一颗粒分散在预先涂布的石墨表面上。sei仅形成在第二层及石墨涂层上。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例之前，应理解本发明在其应用方面不限于在以下说明中阐述或在以下附图中例示的组件的构造及排列的细节。本发明能够具有其他实施例且能够以各种方式来实践或实施。
在一个实施例中，本发明提供石墨复合颗粒及制作所述石墨复合颗粒的方法。在一个实施例中，制作石墨复合颗粒的方法是将第一颗粒与石墨颗粒组合以提供石墨复合颗粒，其中第一颗粒嵌置在石墨颗粒的表面上或孔中。进行“嵌置”可意指第一颗粒被嵌置、捕获、陷获或置放在石墨颗粒的表面上或者孔或裂隙中。
在一个实施例中，第一颗粒可具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任何组合的合金，且单个颗粒可具有介于15nm到500nm之间或更合适地100nm到150nm之间的尺寸，所述尺寸测量是颗粒的最窄周长的测量。在某些实施例中，与第一颗粒组合的石墨颗粒可由片状天然石墨、球形石墨或合成石墨组成。在某些实施例中，石墨颗粒可具有大小通常介于200nm到1000nm范围内的孔开口，其中孔开口的大小是通过垂直于石墨颗粒表面的孔上的最窄距离来测量。在某些实施例中，石墨颗粒的大小分布介于2000nm到40000nm之间，所述大小是颗粒的最窄周长。在某些实施例中，第一颗粒嵌置在石墨颗粒中，以使在石墨复合颗粒中，5重量％到25重量％的石墨复合颗粒合适地由第一颗粒组成，其余重量％为石墨颗粒。在其他实施例中，第一颗粒嵌置在石墨颗粒中，以使在石墨复合颗粒中，25重量％到50重量％的石墨复合颗粒合适地由第一颗粒组成，其余重量％为石墨颗粒。
本发明在第一颗粒如何与石墨颗粒组合方面公开许多实施例。在一个实施例中，第一颗粒在湍流混合器中与石墨颗粒组合，所述湍流混合器能够均化干粉末而不引起颗粒形状或大小分布的显著变化。在另一个实施例中，第一颗粒在干式滚圆工艺，例如所属领域中已知的滚圆工艺中与石墨颗粒组合，其中石墨颗粒被磨削并将第一颗粒捕获在石墨颗粒的表面上或石墨颗粒的表面中的孔开口内。在另一个实施例中，第一颗粒与滚圆的石墨颗粒组合，其中所述颗粒是在分类步骤期间组合，在分类步骤中滚圆的石墨颗粒与第一颗粒在气体中流体化，以使第一颗粒碰撞并嵌置在表面上或石墨颗粒中的孔内。合适的气体包括氮气、氩气、形成气体(与氢气共混的氩气或氮气，通常在氢气中为3％到5％)、天然气(甲烷、乙烷或其他轻质气态烃)、空气或这些气体中的任何一种的共混物。在另一个实施例中，第一颗粒是通过在行星式离心混合器中将第一颗粒与石墨颗粒组合而与石墨颗粒进行组合。在另一个实施例中，第一颗粒是通过将第一颗粒与石墨颗粒一起搅拌在溶剂中、任选地通过超声处理、然后使溶剂蒸发来与石墨颗粒进行组合。合适地，可使用任何溶剂，包括但不限于烷烃及环烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷辛烷)、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、氯化溶剂(例如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷)、甲苯。在另一个实施例中，第一颗粒与合成石墨前体组合，其中在组合之后，使颗粒进行热处理以使前体石墨化并将第一颗粒包围在合成石墨内。可使用任何已知的产生结晶(合成)石墨的热处理工艺，包括1,200℃到3,000℃之间的热处理。
在某些实施例中，石墨颗粒可具有在与第一颗粒组合之前施加的涂层。在这种情况下，在将第一颗粒与经涂布石墨组合之前，第一颗粒被涂布有二次层，所述二次层可化学键结到一次表面涂层。在这种情况下，一次颗粒具有防止电解质溶剂渗透到第一层的附加表面层，且在一些情况下，除了由被一次层及二次层涂布的第一颗粒的单独的nps之外，还可形成通过二次层接合的si颗粒的群簇。在这一实施例中，第一颗粒然后将通过本发明中所述的任何方法与经涂布石墨组合，而无需施加额外的涂层。这一实施例由图48到图50表示。
在本发明的其他实施例中，所提供的复合石墨颗粒可具有涂层，且本发明提供涂布复合石墨颗粒的方法。在某些实施例中，所述复合石墨颗粒通过化学气相沉积用化合物来涂布。所述化合物可为所期望的任何化合物，包括轻质烯烃或炔烃例如乙烯、丙烯或乙炔、苯乙烯、氯丁橡胶、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、有机碳酸酯、氟化烯烃、1h,1h,2h-全氟烯烃(其中所述烯烃为c3到c12)。在某些实施例中，在气相沉积工艺中，过氧化物可用作自由基引发剂，例如叔丁基过氧化物或有机钛酸酯(例如，异丙醇钛)以及可夹带在气相中并允许与石墨颗粒及嵌置的第一颗粒接触的烯烃或炔烃。在另一个实施例中，通过将石墨复合颗粒与溶剂化聚合物一起搅拌在溶液中并任选地进行超声处理，然后使溶剂蒸发来涂布石墨复合颗粒。这一工艺可在真空中进行。也可使用自由基引发剂作为催化剂。可将颗粒搅拌在将溶解聚合物的适当溶剂中。合适的溶剂化聚合物包括在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的聚丙烯腈(pan)或在四氢呋喃(thf)中的聚乙烯-共-丙烯酸或在四氢呋喃中的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或在四氢呋喃中的聚苯乙烯。在另一个实施例中，通过将石墨复合颗粒与形成聚合物的一种试剂或多种试剂的组合一起搅拌在溶剂中然后使所述溶剂蒸发来涂布石墨复合颗粒。这一工艺也可在真空中进行。在本发明的另一方面，使经涂布的石墨复合颗粒经受热处理工艺以对涂层进行固化。固化在此上下文中意指将经涂布的石墨复合颗粒的烃涂层还原成碳壳。合适的高温包括介于400℃到1500℃范围内的温度，且这一热处理必须在惰性气氛中(例如在ar或n2气体中)进行。还可使经涂布的石墨复合颗粒经受引起涂层的构成成分交联偶合的工艺，例如通过将经涂布的石墨复合颗粒引入到较低的加热温度，例如在120℃到250℃之间。这可在惰性气氛、形成气体(例如ar/h295:5)下进行，或者根据涂层可在空气中或真空中进行。
存在于复合石墨颗粒中并用于制作复合石墨颗粒的方法中的第一颗粒可具有本发明设想的其他特定特征。在一个实施例中，第一颗粒被覆盖第一颗粒的表面的至少一部分的非介电层钝化。非介电层可由包括以下的各种化合物或元素形成：氢(h2)、烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、氨基酸、醛、1,2-二甲氧基乙烷(也称为甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基二醇或二甲基溶纤剂)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙醚、二(2-甲氧基乙基)醚或二乙二醇二甲醚)；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为三甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷或二甲基三甘醇)；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(也称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚或二甲氧基四甘醇)；二甲氧基甲烷(也称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(也称为乙基甲醚)；甲基叔丁醚(也称为mtbe)；二乙醚；二异丙醚；二叔丁醚；乙基叔丁醚；二噁烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；二苯醚、甲苯、苯、多环芳烃、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、伯烯烃、伯炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、儿茶酚、2,3-羟基萘、9,10-二溴蒽、对苯二甲醛、二氯甲烷(dichloromethane)(也称为氯化亚甲基(methylenechloride))、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)、磺胺隆、聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸(paa)及其中和盐、mpaa(m＝li、na或k)、聚环氧乙烷(peo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯胺(pani)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯-共-丙烯酸)(peaa)、纤维素、单糖、多糖、金属氧化物、异丙醇钛(ti(i-opr)4，其中opr＝oc3h7)及异丙醇铝(al(i-opr)3)、羧酸酯、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙酯(mec)、氟碳酸亚乙酯(fec)二氟碳酸亚乙酯(dfec)、碳酸亚乙烯酯、全氟烷基碳酸亚乙酯、全氟烯烃(c2到c12)、以及1h,h1,h2-全氟烯烃(c3到c12)、对苯二胺、琥珀酰胺、苯二胺(邻类似物、间类似物及对类似物)以及介于c2到c12范围内的烷基二酰胺。
在某些实施例中，在通过x-射线光电子光谱(xps)来表征时，第一颗粒具有实质上不含氧化硅物质的外表面。在某些实施例中，在通过x-射线光电子光谱(xps)来表征时，所述第一颗粒的siox含量小于或等于1％，其中x≤2。
在其他实施例中，第一颗粒的核心材料还包括：用于p型半导体掺杂的一种或多种元素，例如硼、铝及镓；用于n型半导体掺杂的一种或多种元素，例如氮、磷、砷及锑；在冶金硅中发现的一种或多种元素，例如铝、钙、钛、铁及铜；一种或多种导电金属，例如铝、镍、铁、铜、钼、锌、银及金；或上述组分的任何组合。
在其他实施例中，第一颗粒的核心材料不含p型半导体掺杂元素及n型半导体掺杂元素。
在其他实施例中，第一颗粒的核心材料具有用一种或多种表面改性剂改性的外表面，其中所述表面改性剂是苯、均三甲苯、二甲苯、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、氟取代的2,3-二羟基并四苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、氟取代的2,3-二羟基并五苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、氟取代的并五苯、萘、蒽、芘、苝、三亚苯、
在其他实施例中，第一颗粒是核心材料与锂的合金，且第一颗粒合金用一种或多种表面改性剂在第一合金颗粒的表面上涂布有连续涂层，所述表面改性剂是聚合物添加剂或单体添加剂。在某些实施例中，聚合物添加剂可为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚芳酰胺或聚苯胺。在某些实施例中，所述单体添加剂可由以下组成：烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、聚二醇、醚、聚醚、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、酯、氨基酸、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧基酯(oxylate)、有机碳酸酯、内酯以及气体h2、o2、co2、n2o及hf、以及其氟化类似物。在某些实施例中，第一颗粒的连续涂层形成能够阻止氧及/或水扩散到所述第一颗粒合金的核心的保护壳，其中所述连续涂层能够允许li+离子迁移及/或促进电荷从所述第一颗粒合金转移到电极电流收集器。可施加到第一颗粒且还可在将第一颗粒嵌置在石墨表面上之后施加到石墨颗粒的连续涂层的另一功能是提供保护层，所述保护层阻止电解质溶剂进入第一颗粒的区域周围，并减轻由活性iva族颗粒的体积膨胀造成的过量sei的形成。
本发明囊括通过本申请详述的任何方法制成的石墨复合颗粒。在一个这样的实施例中，石墨复合颗粒包括：第一颗粒，其中所述第一颗粒具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；以及石墨颗粒，其中所述第一颗粒嵌置在所述石墨颗粒的表面上或孔中。
在本发明的其他实施例中，本发明提供制作经涂布纳米颗粒的方法，所述方法包括提供第一颗粒，其中所述第一颗粒具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金。然后通过用覆盖纳米颗粒的表面的非介电层或用表面改性剂涂布纳米颗粒来对纳米颗粒进行钝化。然后通过各种工艺对这种纳米颗粒进行完全涂布。在某些实施例中，所述纳米颗粒是通过化学气相沉积用化合物来涂布。所述化合物可为所期望的任何化合物，包括轻质烯烃或炔烃(例如乙烯、丙烯或乙炔)、苯乙烯、氯丁橡胶、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、有机碳酸酯、氟化烯烃、1h,1h,2h-全氟烯烃(其中所述烯烃为c3到c12)。在某些实施例中，在气相沉积工艺中，过氧化物可用作自由基引发剂，例如叔丁基过氧化物或有机钛酸酯(例如，异丙醇钛)以及可夹带在气相中并允许与纳米颗粒接触的烯烃或炔烃。在另一个实施例中，通过将纳米颗粒与溶剂化聚合物一起搅拌在溶液中并任选地进行超声处理、然后使溶剂蒸发来涂布纳米颗粒。这一工艺可在真空中进行。也可使用自由基引发剂作为催化剂。可将颗粒搅拌在将溶解聚合物的适当溶剂中。合适的溶剂化聚合物包括在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的聚丙烯腈(pan)、或在四氢呋喃中的聚乙烯-共-丙烯酸、或在四氢呋喃中的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、或在四氢呋喃中的聚苯乙烯。在另一个实施例中，通过将纳米颗粒与形成聚合物的一种试剂或多种试剂的组合一起搅拌在溶剂中然后使所述溶剂蒸发来涂布纳米颗粒。这一工艺也可在真空中进行。在本发明的另一方面，使经涂布的纳米颗粒经受热处理工艺以对涂层进行固化。固化在此上下文中意指将经涂布的石墨复合颗粒的烃涂层还原成碳壳。合适的高温包括介于400℃到1500℃范围内的温度，且这一热处理必须在惰性气氛中(例如在ar或n2气体中)进行。还可使经涂布的石墨复合颗粒经受引起涂层的构成成分交联偶合的工艺，例如通过将经涂布的石墨复合颗粒引入到较低的加热温度，例如在120℃到250℃之间。这可在惰性气氛、形成气体(例如ar/h295:5)下进行，或者根据涂层可在空气中或真空中进行。
本发明囊括通过本申请详述的任何方法制成的经涂布纳米颗粒。在一个这样的实施例中，经涂布纳米颗粒包括核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；非介电层或表面改性剂，覆盖核心材料的表面；以及涂层，完全覆盖颗粒(以及非电介层或表面改性层)。
定义
除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术及科学用语具有与所属领域中的一般技术人员所通常理解的含义相同的含义。在冲突的情况下，以包括定义的本申请为准。以下阐述优选的方法及材料，但在实践或测试本发明时可使用与本文所述方法及材料相似或等效的方法及材料。本文所提及的所有公开、专利申请、专利及其他参考文献均以全文引用方式并入。本文所公开的材料、方法及实例仅为例示性的，而不旨在进行限制。
本文所使用的用语“包括(comprise(s)、include(s))”、“具有(having、has)”、“可(can)”、“包含(contain(s))”以及其变体旨在是不排除其他动作或结构的可能性的开放式过渡短语、用语或用词。除非上下文清楚地另外指明，否则单数形式“一(a、and)”及“所述(the)”包括复数意义。本发明还设想到无论是否明确阐述，其他实施例“包括”本文所提出的实施例或要素、“由”本文所提出的实施例或要素“组成”以及“基本上由”本文所提出的实施例或要素“组成”。
连接用语“或”包括通过连接用语相关联的一个或多个所列要素的任意及所有组合。举例来说，短语“设备包括a或b”可指包括a且b不存在的设备、包括b且a不存在的设备或a及b两者都存在的设备。在最宽泛意义上定义的短语“a、b、...及n中的至少一个”或“a、b、...n或其组合中的至少一个”意指选自包括a、b、...及n的群组的一个或多个要素，即一个或多个要素a、b、...或n的任何组合，包括单独的任何一个要素或与其他要素中的一个或多个的组合，其还可以组合形式包括未列出的其他要素。
结合数量使用的修饰词“约”包括所述值，且具有由上下文指定的含义(例如，其至少包括与特定数量的测量相关联的误差程度)。修饰词“约”也应被认为公开由两个端点的绝对值定义的范围。举例来说，表达“约2到约4”也公开“2到4”的范围。用语“约”可指所指定数的正或负10％。举例来说，“约10％”可表示9％到11％的范围，且“约1％”可意指0.9到1.1。“约”的其他含义可从上下文显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可意指0.5到1.4。
对于此处的数值范围的叙述，明确地设想到具有相同精确度的介于其间的每个中间数。举例来说，对于6到9的范围，除了6及9之外还设想到数字7及8，且对于6.0到7.0的范围，明确设想到数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9及7.0。
缩写词
sei＝由电解质溶剂的电化学分解形成的固体电解质中间相。
nm＝纳米(100nm＝0.1微米)
np＝在技术上，纳米颗粒被定义为100nm或更小的颗粒。然而，常见的是参考被称为纳米颗粒的几百nm的颗粒。只要可能，将其称为亚微米颗粒在技术上将是正确的。这将包括小于1微米(1,000nm)的所有颗粒。
cvd＝化学气相沉积。
lib＝锂离子电池
sg＝球形石墨(这并不区分天然石墨或人造石墨。任何一种来源均可被滚圆)
nfg＝天然片状石墨
1h,1h,2h-全氟烷烃＝这些是在碳链中在前两个碳原子(c1及c2)之间具有双键并且在c1及c2上具有氢且在每一个其他碳原子上仅具有f原子的氟烯烃。
即，1h,1h,2h-全氟辛烯是：ch2＝ch-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf3
fti＝傅立叶变换红外线
edxa＝能量色散x射线分析
sem＝扫描电子显微镜
xps＝x射线光电子光谱
tga＝热重量分析
dls＝动态光散射(通过测量布朗运动测量粒径分布的技术)
psd＝粒径分布
apsd＝平均psd(通常给出为d50的一个度量或在标记50％的颗粒体积的分布中的颗粒的直径。换句话说，分布中的50体积％的颗粒小于d50的大小。)
paa＝聚(丙烯酸)
lipaa＝paa的li+盐
pan＝聚(丙烯腈)
pmma＝聚(甲基丙烯酸甲酯)
ec＝碳酸亚乙酯
fec＝氟碳酸亚乙酯
dmc＝碳酸二甲酯
dec＝碳酸二乙酯
dmf＝二甲基甲酰胺
thf＝四氢呋喃
实例
应谨记以下所述的实施例仅以举例方式提出，且不应被视为将本发明概念限制于任何特定的物理配置。
实例1
甲苯钝化的硅颗粒
在一个实例中，将所测量的电阻率为2欧姆/cm2到4ohm/cm2的p型硅晶片压碎，然后用研钵及研杵进行研磨，然后通过#60目筛网。用球磨机将粉末进一步减小成亚微米颗粒。在40克批次中，将亚微米硅粉末添加到具有100ml盐酸以及4到8个陶瓷球(直径12mm)的250ml聚丙烯容器中。将螺纹式顶盖封闭，且将容器在辊轧机上在60rpm下转动两个小时。在容器中聚积的压力会造成容器胀凸。在处理较大量或较低等级的硅的一些情况下，容器由于h2气体的聚积而发生爆裂。在辊磨机上搅动两个小时后，使瓶静置不动两个小时。小心地将瓶打开以释放压力，且通过注射器从瓶中的固体上方从容器中抽取液体。另外添加100ml新鲜盐酸，且将瓶封闭并再滚动2小时的时间段，然后在直立位置静置2小时到4小时的时间段。再次打开瓶以释放比初始酸处理之后小得多的压力。如同之前那样小心地从固体中抽取水性液体部分。倾析的液体明显比从第一次酸处理提取的液体更澄清。在彻底倾析水性液体后，向固体中添加100ml甲苯，更换螺纹式顶盖，且在将陶瓷球保留在容器中以进行搅动的情况下再将瓶子滚动4小时到6小时。在沉降至少1小时后，打开盖以使得在器皿中几乎没有压力释放，且将液体抽出，然后向器皿中添加另一份100ml甲苯。将器皿再次转动以将硅粉末在甲苯中再搅拌4小时到6小时，然后使混合物沉降并打开器皿以通过注射器除去液体甲苯。通过在室温下进行减压辅助的蒸发来除去剩余的甲苯。
遵照相似的步骤，可使用n型iva族晶片或具有较高或较低电阻率的晶片或块状mgiva族锭材料来形成其他经烃钝化的微米到纳米尺寸的颗粒。经处理的材料的量可根据块状材料的等级以及所使用的聚丙烯或聚乙烯容器的大小及爆裂强度而变化。
实例2
苯钝化的硅颗粒
在另一个实例中，遵照实例1所述相同的碾磨步骤，取而代之的是使用苯(c6h6)作为钝化烃代替甲苯。在随后的反应中，以类似方式施加的苯可被具有更强键结官能基的其他烃替代。苯是将可逆地键结到硅表面的几种有机烃中的一种。因此，苯钝化的iva族材料是用于将其他官能烃引入到颗粒表面上的方便稳定的中间物。这是几种形式的iva族材料中的一种，其中热力学在表面化学中起重要作用，而不是动力学占主导地位。
在另一个实例中，按照规格对三种不同类型的硅的晶片进行研磨。苯是在研磨工艺期间使用的溶剂，但不排除氧及痕量的水。这三种类型的硅是(i)其中制造商规定的电阻率为0.4ωcm-2到0.6ωcm-2的磷掺杂的硅(即，n型硅)、(ii)制造商规定的电阻率为0.014ωcm-2到0.017ωcm-2的硼掺杂的硅(即，p型硅)以及(iii)99.5％的纯本征硅。通过电子显微镜测量的经研磨、苯涂布的n型硅颗粒的平均粒径(aps)被发现小于400nm(<400nm)。
实例3
钝化的硅颗粒
在另一个实例中，通过耐驰戴诺斯的星磨机(netzschdynostarmill)使用0.4mm到0.6mm钇稳定的氧化锆珠粒在甲苯中对325目si粉末进行了处理。si-苯浆料的固体装填量为30％到40％。粒径分布(psd)分析表明平均粒径(aps)减小到约200nm。进一步处理成更小的aps需要将碾磨介质改变成更小的珠粒大小。改变成0.1mm直径的珠粒或更小将允许aps减小到小于100nm。低于100nm，由于浆料的粘度迅速增加，在苯中进行的进一步aps减小变得困难。此外，由于颗粒团聚而难以利用光散射psda方法进行aps减小工艺。
从亚微米颗粒中除去苯是通过在减压下使苯蒸发来完成。必须小心地向具有浆料的器皿中提供热量以避免苯冷冻。通过24/40研磨玻璃接头在含有si/苯浆料的烧瓶与用于溶剂浓缩的接受烧瓶之间配合的20mm玻璃管允许从纳米硅/苯浆料中除去溶剂。尽管在接合烧瓶中的压力是短暂的，但通过真空反复降低，注意不要施加太多的动态真空，因为当溶剂蒸气的速度高时，溶剂蒸气容易将纳米颗粒扫锊到接受烧瓶中。
在实验室规模上，这种方法足以从溶剂浆料中隔离iva族颗粒。在工业工艺中，通过在接近大气压下使干燥氮气循环通过被浆料覆盖的受热蒸发板来除去溶剂可能更有效。可使溶剂饱和气体通过冷凝器以回收溶剂并恢复不饱和气体以用于进一步再循环。这种工艺可使纳米颗粒被最少地带入溶剂冷凝器中。
苯钝化的si颗粒的表征包括sem、edxa及tga-质谱分析(ms)。sem图像用来测量单个颗粒并获得关于粒径测量真实表示单个颗粒而非微晶群簇的更多保证。尽管sem仪器还具有进行能量色散x-射线光谱(eds)的能力，但在足够小的粒径的情况下，元素组成也可通过相应地是否观察到碳及氧化物的特征性k-α信号来确认碳的存在以及氧化物的不存在。图5是示出包括si、o及c的所分辨k-α信号的eds光谱。添加铁及其他金属杂质以证明其也可被观察到且不干扰对较轻元素的观察。
平均粒径(aps)：
通过麦奇克粒径确定的aps在200nm与300nm之间。除edxa扫描之外，记录了初始sem图像。尽管初始sem图像不足以分辨所分析样品的粒径，但edxa扫描显示出对烃及轻微氧化的存在进行确认的良好数据(分别参见图6及图7)。将样品安装在铝桩上，以使在edxa扫描中看到的在alk-α位置的信号最可能是al安装桩的贡献。图6中的图像表明aps远低于亚微米范围。
鉴定表面有机物：
表面有机物的一个定性测试是测量傅立叶变换红外(ftir)光谱。ftir测量由于分子键的拉伸及弯曲频率引起的分子振动的模式。尽管在图8中可看到苯所留下的ftir指纹的证据，但是由于来自其与si表面的键结相互作用的扰动，c-h拉伸频率并不存在显著的移位。c-c弯曲图案将必须进行更详细地检查。如果这些相互作用确实足够强以使频带移位超过光谱分辨率极限(±4cm-1)，则扰动(波数移位)将是最显著的。
在tga扫描中显示出苯通过键结相互作用结合到颗粒表面的进一步的证据，所述键结相互作用显现出比氢键结更强，但并未如从离散单层预期的那样进行良好地定义。图9及图10分别是在30℃/s及10℃/s的加热速率下进行的tga扫描。在30℃/s下进行初始扫描以快速观察至多到900℃(1,652°f)的热分布曲线。在这种情况下，化合物在至多500℃(932°f)下对于氧化而言是稳定的，且还值得注意的是其显现出逐渐失去质量。溶剂在远超过其沸点时被保留下来。图10中较慢的扫描速率表明，尽管在整个温度范围内苯从样品连续演进，但在这一较慢的扫描速率下，材料将在至多250℃下存活数分钟然后开始氧化。因此，在保持在持续温度下的固定(填充)床反应器中使用这种材料可能不会存活超过250℃(482°f)。然而，表面结合的苯的动态解吸不会立即进行，而是可在更高温度下短暂地保护si表面免受氧化。质量损失仅占氧化开始发生之前的总质量的0.02％。
实例4
甲苯钝化的硅颗粒
通过搅拌在甲苯中并在惰性气氛下加热到回流而将通过以下方式在苯溶剂中经过处理的si颗粒钝化：用0.5mm到0.6mm钇稳定的氧化锆珠粒对325目本征si(99.99％，阿法埃莎公司(alphaaesar))进行碾磨直到达到约300nm的表观apsd。向200ml圆底烧瓶中的20g干燥颗粒中添加了50ml从钠中新蒸馏的甲苯。用由先前原料制成的颗粒遵照相同的步骤，但用0.1mm珠粒进一步碾磨成小于200nm的表观apsd。从sem图像估计的真实apsd小于100nm。在这两种情况下，将颗粒在1个大气压的纯化氮气下所毯覆的甲苯中回流1小时到2小时。
对于甲苯钝化的sinp，在更高温度下具有更大持续稳定性的tga中预期质量损失的更急剧下降。对于通过更强的、更多定义的与局部化位点的键结相互作用表征的钝化层将会预期到这种情况。由于甲苯的不对称性，与其他c-h环碳-硅相互作用相比，将形成与结合到甲基的环碳的更强的si-c键结相互作用。c-c键振动的更大证据也将表现在红外(ir)光谱带移位中。
实例5
锂离子硬币电池
表面改性的iva族颗粒如本文所述制备并用于制作阳极，所述阳极随后并入锂离子硬币电池中。一般来说，表面改性的iva族颗粒被制备，并入阳极膏或油墨中，且施加到铜衬底，然后将其塑形成阳极且并入硬币电池中。在某些情况下，表面改性的iva族颗粒在施加到铜衬底之前与阳极膏或油墨中的一种或多种其他组分(例如，导电粘合添加剂、掺杂剂添加剂)组合。
在下表中提供所制作的例示性锂离子硬币电池以及组分及制作变量。将若干电池循环足够的时间以提供关于充电容量、放电容量、比充电容量及容量衰减的有意义的性能数据。在由阳极膜与选定的商业阴极膜及电解质组合制成的li+硬币电池上测量充电/放电循环。在al衬底上由licoo2制成阴极，且电解质是有机碳酸酯溶剂的共混物中的lipf6。将一系列阳极与单一选择的阴极及电解质配方进行比较。
硬币电池的“容量”是指充电容量。然而，放电容量也是重要的参数，因为其表示当硬币电池已根据给定的一组参数进行充电时可由硬币电池传送的电荷量。针对给定硬币电池测量且以mah(毫安小时)为单位给出的充电容量不同于比充电容量，所述比充电电容量是在给定阳极被称重且铜衬底的重量(质量)是已知的并可被减去以留下沉积在特定阳极上的阳极材料的净重量(质量)时，针对给定阳极确定的。然后，通过将硬币电池充电容量除以阳极材料的质量来计算比充电容量，且因此这一数量是以mahg-1(毫安小时/克阳极材料)给出的。
另一个参数是仅构成阳极的一部分的硅颗粒的比充电容量。除特定类型的硅的颗粒外，大多数阳极还含有以下的某种组合：(i)未知百分比的共价连接的表面改性剂(例如2,3-二羟基-萘或9,10-二溴蒽)、(ii)特定百分比的非共价连接的导电粘合添加剂(通常为9％或10％的市售99.5％纯的c60，但这种添加剂不添加到一些阳极中)以及(iii)特定百分比的掺杂剂添加剂(通常为2％或7％的市售c60f48，但这种添加剂不添加到许多阳极中)。改性剂以及(如果存在)添加剂的质量必须从阳极的质量中减去，且在计算比充电容量时将仅使用所得硅颗粒质量(即，硬币电池的充电容量除以硅颗粒的质量等于所述特定硬币电池中所述特定阳极中的硅颗粒的以mahg-1为单位的比充电容量)。
使用不同的电流及电压极限设定参数执行一些充电/放电循环。这些可通过检查示出电压及电流与时间的关系的图(在这些图中电压曲线以红色示出，而电流曲线以蓝色示出)来辨别。在大多数情况下，充电的电压极限设定为3.7v，且放电的电压极限设定为2.0v。为了测试缓慢充电/放电(即，0.01ma)至少在最初是否导致硬币电池比充电及/或放电更快(即，≥0.02ma)的电池更能抵抗容量衰减，电流极限变化很大。
测试结果表明，充电容量、充电速率及容量衰减都取决于所使用的c-si以及表面改性剂的类型。实例是基于n型c-si系列，然而在一些方面，p型c-si在电荷迁移率及容量衰减两方面表现良好。本征si(高纯度未掺杂的)看起来表现不好。
向官能化c-si复合物(例如c60及可能的c70富勒烯)中添加电荷受体大大提高了电荷迁移率，且因此从充电容量及容量衰减两个角度来看，会增强电池阳极的性能。此外，改性的富勒烯材料(c60f48)表现出显著增强的性能，即使作为掺杂剂在低浓度下也是如此。这些结果表明，当包含在由表面改性的iva族颗粒制成的电池阳极膜中时，氟化富勒烯及其衍生物可提供显著的性能及稳定性。尽管不希望受理论束缚，但据信这些添加剂充当电荷迁移率改进剂以及复合材料的粘合剂。这允许制造小规格的电池阳极，而无需工业中其他公司普遍使用的聚合物。
由包含表面改性的iva族颗粒的糊膏制备的阳极的充电容量及放电容量表现出与商业碳阳极至少相当的性能。优化粒径、表面改性及导电粘合添加剂/掺杂剂可能够将性能改进达两个数量级。
表1
图11所示充电/放电曲线(自始至终为0.01ma充电/放电电流)揭示了表1所述的硬币电池4210-2#1的以下情况。初始充电容量为0.930mah。初始放电容量为0.364mah。电池的初始充电大概包括减少痕量杂质以及减少形成固体-电解质界面(sei)的一些电解质溶剂分子。第二充电容量为0.425mah，仅略大于第一放电容量。第二放电容量为0.339mah，仅略小于初始放电容量。
表2
图12所示充电/放电曲线(自始至终为0.01ma充电/放电电流)揭示了表2所述的硬币电池4210-2#2具有与先前条目4210-2#1几乎相同的充电/放电行为。初始充电容量为相同的，即0.930mah。初始放电容量为0.391mah(对于电池#1而言其为0.364mah)。第二充电容量为0.424mah，与电池#1的值(0.425mah)几乎相同。第二放电容量为0.355mah，略高于电池#1的值(0.364mah)。
表3
表3的硬币电池4d10-0中的阳极的质量为约7mg。因此，图13所示从对这些数据的对数拟合外推到0.062mah的初始硬币电池充电容量转变为这种阳极材料的为8.9mahg-1的初始比充电容量。如图14所示，在这58个循环中，容量衰减小于10％。
表4
表4的硬币电池4d10-2#1中的这一阳极的质量为约7mg。因此，从循环15到循环41的0.04mah的标称硬币电池充电容量转变为这种阳极材料的为5.7mahg-1的比充电容量。如图16所示，在循环15之后，容量衰减看起来不显著。
表5
表5显示出硬币电池4d10-2#2。图17及图18示出硬币电池的性能数据。
表6
表6显示出硬币电池4d10-2#3。图19及图20示出硬币电池的性能数据。
表7
表7显示出硬币电池4d10-2#4。图21及图22示出硬币电池的性能数据。
表8
表8的硬币电池429-0的阳极质量可能为约7mg。在第三循环期间阳极材料的比充电容量为约11mahg-1，如图23所示。如图24所示，容量衰减非常显著。
表9
表9的硬币电池4210-7具有优异的充电容量，但仅具有边际衰减特性，如图25及图26所示。在前10个循环后得到的硬币电池充电容量为0.319mah，假定阳极称重为约7mg，则这种阳极材料的比充电容量为约46mahg-1。注意，硅的理论比充电容量约4,000mahg-1，约高87倍。然而，这一阳极中的硅的量几乎肯定比7mg低20+％(其含有10％c60导电粘合添加剂、7％c60f48掺杂剂添加剂以及未知量的2,3-dhn表面改性剂)。因此，这种阳极材料中的硅的比充电容量可能为约58mahg-1。此外，这是在10个循环之后的比充电容量，在此期间电池在第二循环期间损失了超过25％的充电容量。因此，基于此对这一阳极中的硅的比充电容量进行计算，其为约76mahg-1。
表10
表10的硬币电池1210-0#1在数小时后仍未达到3.7v；所述电压似乎稳定在约3.6v并继续充电。将电压极限改变为3.6v并重新启动电池。在另外的20小时之后，其仍然在0.0075ma下充电。硬币电池1210-0#3表现出基本相同的行为，且进行了相同的电压极限切换。仅有的差异在于在另外的20小时后其仍在0.0131ma下充电。注意，对于恒流阶段为0.02ma；对于充电期间的恒压阶段，降低到0.005ma。
表11
表11的硬币电池4210-0#1在27小时后的第一恒压(3.7v)阶段期间并未达到0.005ma。表11的硬币电池4210-0#3在17小时后的第一恒流阶段期间并未达到3.7v。注意，对于恒流阶段为0.02ma；对于充电期间的恒压阶段，降低到0.005ma。
表12
图27到图29示出表2的硬币电池的充电/放电循环。硬币电池5210-0#1显示出以下性能：第1循环：充电容量＝0.119mah；放电容量＝0.029mah；第2循环：充电容量＝0.037mah；放电容量＝0.026mah；第3循环：充电容量＝0.069mah；放电容量＝0.037mah；以及第4循环：充电容量＝0.027+mah(此时未完成充电)。硬币电池5210-0#2显示出以下性能：第1循环：充电容量＝0.116mah；放电容量＝0.029mah；第2循环：充电容量＝0.034mah；放电容量＝0.027mah；以及第3循环：充电容量＝0.031mah；放电容量＝0.026mah。硬币电池5210-0#3显示出以下性能：第1循环：充电容量＝0.130mah；放电容量＝0.034mah；以及第2循环：充电容量＝0.041mah；放电容量＝0.031mah。
表13及表14总结性地显示出硬币电池数据充电容量、放电容量、比充电容量及衰减情况。表14中的数据旨在比较表面改性趋势，所有这些趋势都具有相同的n型硅基底。当表面改性剂的大小增大时，观察到电阻率降低且比充电容量增加。
表13
*阳极式：1***-*：(本征)99.5％；325目(阿法埃莎公司)cas#7440-21-3
4***-*：(n型)；p掺杂的晶片；电阻率＝0.4ωcm-1到0.6ωcm-1
5***-*：(p型)；b掺杂的晶片；电阻率＝0.014ωcm-1到0.016ωcm-1
阴极式：licoo2
溶剂/电解质：ec:dmc:dec(以体积计4:3:3)/lipf6(1m)
**ccc：恒流充电cvc：恒压充电
vmax：充电电压极限vmin：放电电压极限
表14
4b***＝仅用苯钝化的n型c-si表面。
4110-0＝用儿茶酚(二羟基苯)改性的n型c-si表面。
4210-0＝用二羟基萘改性的n型c-si表面。
实例6
与碳阳极的比较
图30示出具有用官能化iva族颗粒制备的阳极的锂离子电池与用标准碳系阳极制备的电池的比较。碳系阳极的性能以红色示出，根据本发明制备的阳极的性能以紫色及绿色示出。如图所示，电池4210-0及4210-2的性能优于标准碳系阳极。
实例7
预测比充电容量
图31示出看起来存在这样的相关性，使得可在制作电池之前对si进行测试以基于si的电阻来预测比充电容量mah/g将如何。
据理解，前述详细说明及所附实例仅为例示性的，且不应被认为是对本发明的范围进行限制，本发明的范围仅由所附权利要求书及其等效形式来界定。
实例8
实例9到实例81的一般实验方法
试剂及溶剂以商业方式获得且在使用前进行蒸馏。通过在使用前立即在氮气或氩气下用金属钠对玻璃蒸馏设备中的溶剂进行加热来实现蒸馏。
所使用的缩写词如下：2,3-dhn：2,3-二羟基萘；2,3-dha：2,3-二羟基蒽；mwcnt：多壁碳纳米管；swcnt：单壁碳纳米管；cca：导电碳添加剂；p3ht：聚(3-己基噻吩-2,5-二基)；nsi：纳米硅颗粒。
实例9
由p掺杂的si制备纳米尺寸的si粉末
在苯中对来自p掺杂的si晶片的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成纳米尺寸的si粉末(nsi)。
实例10
由b掺杂的si制备纳米尺寸的si粉末
在苯中对来自b掺杂的si晶片的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成纳米尺寸的si粉末(nsi)。
实例11
由冶金si制备纳米尺寸的si粉末
在苯中对冶金si的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成纳米尺寸的si粉末(nsi)。
实例12
制备2,3-dhn改性的纳米尺寸的si粉末
在2,3-dhn存在下在聚醚中对如实例9所述制备的nsi样品进行加热，以生成具有由2,3-dhn改性的表面的nsi。
实例13
制备2,3-dha改性的纳米尺寸的si粉末
在2,3-dha存在下在聚醚中对如实例9所述制备的nsi样品进行加热，以生成具有由2,3-dha改性的表面的nsi。
实例14
制备2,3-dhn改性的纳米尺寸的si粉末
在苯中在2,3-dhn存在下对来自p掺杂的si晶片的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-dhn改性的表面的nsi粉末。
实例15
制备c60/c70改性的纳米尺寸的si粉末
在苯中在c60/c70富勒烯提取物存在下对来自p掺杂的si晶片的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成纳米尺寸的表面改性的si粉末。
实例16
制作nsi电池
制备阳极膏：使用如实例12所述制备的nsi粉末作为阳极材料(am)，且使用将9重量％的c60富勒烯作为导电碳添加剂(cca)。将固体混合。向固体混合物中添加了约3ml二氯甲烷，且将混合物超声处理10分钟。然后在室温下通过干燥空气吹扫将混合物干燥成粉末。
形成阳极：向干燥的固体中添加了1,2,3-三氯丙烷，以得到约8.5％的固体装填量(浆料中固体的重量％)。使用生物探针超声仪以40％的功率对混合物进行超声处理，直到形成平滑的悬浮液。用刮刀(来自“墨斗刀”，其是金属或陶瓷刀，其以预定的间隙定位在衬底正上方，然后与其前面的大量油墨一起移动过衬底，以有效地以某种可预测厚度将油墨铺展在衬底上)将悬浮液铺展在碳涂布的铜箔上。将膜在铺展器上在90℃下干燥30分钟。从干燥的膜上冲压出16mm的阳极盘。
制作电池：将阳极盘在真空烘箱中在100℃下在动态真空下干燥1小时。在手套箱中在氮气气氛下在铝衬底上使用阳极盘及19mmlicoo2盘作为阴极对每一电池进行组装及密封。用20mm直径的卡尔格德盘将电极分隔，且将组件组装在填充有电解质的2032硬币电池不锈钢壳体中，所述电解质由溶解在有机碳酸酯溶剂与碳酸亚乙烯酯添加剂的共混物中的1mlipf6构成。将间隔物及波形弹簧放置在电池的阳极侧的顶部上，然后将每一硬币电池卷边并气密密封。
充电/放电循环测试：在0.02ma的恒流下在3.00v到3.85v之间对电池进行充电及放电。比放电容量为769mah/g(在第1循环后)。
实例17
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成使用18重量％的c60。所得电池的比放电容量被测量为349mah/g。
实例18
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成用未涂布的铜箔来替代碳涂布的铜箔。所得电池的比放电容量被测量为697mah/g。
实例19
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成用9重量％的纳米球形碳替代9重量％的c60。所得电池的比放电容量被测量为558mah/g。
实例20
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成还包括9重量％的聚(3-己基噻吩)。所得电池的比放电容量被测量为918mah/g。
实例21
制作nsi电池
将实例20的步骤修改成用未涂布的铜箔来替代碳涂布的铜箔。所得电池的比放电容量被测量为1020mah/g。
实例22
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成还包括与植酸交联的9重量％的聚苯胺。阳极膜采用以下方式不同地制备：(i)添加到固体中的溶剂是水，其中固体装填量为约25％，且在超声处理后，将混合物在搅拌板上搅拌40分钟；(ii)膜不在铺展器上干燥，将其在室温下干燥72小时；(iii)在冲压出盘之后，将其浸入经蒸馏去离子水中并轻轻搅动5次；且(iv)然后将盘在室温下在动态真空下干燥19小时。比放电容量被测量为496mah/g。
实例23
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成用9重量％的单壁碳纳米管替代9重量％的c60。所得电池的比放电容量被测量为473mah/g。
实例24
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成不使用cca。所得电池的比放电容量被测量为548mah/g。
实例25
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例9中制备的nsi粉末。所得电池的比放电容量被测量为454mah/g。
实例26
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。所得电池的比放电容量被测量为644mah/g。
实例27
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。另外，在修改的方法中使用9重量％聚(3-己基噻吩)(导电聚合物)。所得电池的比放电容量被测量为301mah/g。
实例28
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末。将步骤进一步修改成用9重量％的单壁碳纳米管替代9重量％的c60。所得电池的比放电容量被测量为582mah/g。
实例29
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在0.03ma的恒流下充电。电池的比放电容量被测量为692mah/g。
实例30
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在3.00v到3.90v之间进行充电及放电。电池的比放电容量被测量为1400mah/g。
实例31
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在0.03ma的恒流下在3.00v与3.90v之间进行充电及放电。电池的比放电容量被测量为1600mah/g。
实例32
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在0.03ma的恒流下在3.00v与3.95v之间进行充电及放电。电池的比放电容量被测量为2840mah/g。
实例33
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在3.00v与3.95v之间进行充电及放电。电池的比放电容量被测量为1600mah/g。
实例34
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在0.03ma的恒流下在3.00v与4.00v之间进行充电及放电。电池的比放电容量被测量为2550mah/g。
实例35
制作nsi电池
将实例16的步骤修改成采用在实例15中制备的nsi粉末，且在后碾磨步骤中不添加cca。将所得电池的充电/放电循环测试修改为在3.00v与4.00v之间进行充电及放电。电池的比放电容量被测量为2460mah/g。
实例36
制备2,3-dha改性的纳米尺寸的si粉末
在苯中在2,3-dha存在下对来自p掺杂的si晶片的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-dha改性的表面的nsi粉末。
实例37
制备9,10-菲醌改性的纳米尺寸的si粉末
在苯中在9,10-菲醌存在下对来自p掺杂的si晶片的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由9,10-菲醌改性的表面的nsi粉末。
实例38
制备经蚀刻冶金si颗粒
在室温下对微米尺寸的冶金si颗粒进行了处理，其中在6.2mhcl中进行两次连续1小时的搅动洗涤。在每次处理后，从颗粒中倾析出酸溶液，然后用去离子水(di)进行冲洗。将所得si颗粒在室温下用2.5mhf/2.8mnh3蚀刻溶液进一步处理约10分钟。将蚀刻溶液倒入过滤装置中，且用去离子水彻底洗涤颗粒。然后将si颗粒暴露于2.5mhf约5分钟，过滤并用di水彻底洗涤。对si颗粒进行旋干，然后在50℃下抽空数小时。
实例39
制备2,3-dha改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在2,3-dha存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-dha改性的表面的nsi粉末。
实例40
制备c60/c70富勒烯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在c60/c70富勒烯提取物存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由c60/c70富勒烯改性的表面的nsi粉末。
实例41
制备石墨烯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在字位存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由石墨烯改性的表面的nsi粉末。
实例42
制备单壁碳纳米管改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在单壁碳纳米管存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由单壁碳纳米管改性的表面的nsi粉末。
实例43
制备多壁碳纳米管改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在多壁碳纳米管存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由多壁碳纳米管改性的表面的nsi粉末。
实例44
制备9,10-菲醌改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在9,10-菲醌存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由9,10-菲醌改性的表面的nsi粉末。
实例45
制备2,3-dha改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在9位置及10位置具有取代基的2,3-dha(即，2,3-二羟基蒽9,10-取代基)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以产生具有由在9位置及10位置具有取代基的2,3-dha改性的表面的nsi粉末，所述取代基是氟或三氟甲基。
实例46
制备2,3-二羟基并四苯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在2,3-二羟基并四苯存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-二羟基并四苯改性的表面的nsi粉末。
实例47
制备2,3-二羟基并四苯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改性的表面的nsi粉末。
实例48
制备2,3-二羟基并五苯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在2,3-二羟基并五苯存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-二羟基并五苯改性的表面的nsi粉末。
实例49
制备2,3-二羟基并五苯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯改性的表面的nsi粉末。
实例50
制备并五苯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在并五苯存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由并五苯改性的表面的nsi粉末。
实例51
制备并五苯改性的经蚀刻冶金si颗粒
在苯中在氟或三氟甲基取代的并五苯存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由氟或三氟甲基取代的并五苯改性的表面的nsi粉末。
实例52
制备2,3-dha改性的经蚀刻冶金si颗粒
在室温下对微米尺寸的冶金si颗粒进行了处理，其中在6.2mhcl中进行两次连续1小时的搅动洗涤。在每次处理后，从颗粒中倾析出酸溶液，然后用去离子水(di)进行冲洗。将所得si颗粒在室温下用2.5mhf/2.8mnh3蚀刻溶液进一步处理约10分钟。将蚀刻溶液倒入过滤装置中，且用去离子水彻底洗涤颗粒。在苯中在2,3-dha存在下对所制备的微米尺寸的si颗粒进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-dha改性的表面的nsi粉末。
实例53
制备表面改性的经蚀刻冶金si颗粒
通过用在实例40到实例51中所述的以下每种试剂替代2,3-dha来修改实例52中所述的步骤：c60/c70富勒烯提取物、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、9,10-菲醌、在9、10位置具有取代基的2,3-dha、2,3-二羟基并四苯、氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、并五苯及氟化或三氟甲基化并五苯。
实例54
制备2,3-dha改性的经蚀刻冶金si颗粒
在室温下对微米尺寸的冶金si颗粒进行了处理，其中在6.2mhcl中进行两次连续1小时的搅动洗涤。在每次处理后，从颗粒中倾析出酸溶液，然后用去离子水进行冲洗。在苯中在2,3-dha存在下对所制备的微米尺寸的si颗粒进行碾磨，然后除去溶剂以生成具有由2,3-dha改性的表面的nsi粉末。
实例55
制备表面改性的经蚀刻冶金si颗粒
通过用在实例40到实例51中所述的以下每种试剂替代2,3-dha来修改实例54中所述的步骤：c60/c70富勒烯提取物、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、9,10-菲醌、在9、10位置具有取代基的2,3-dha、2,3-二羟基并四苯、氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、并五苯及氟化或三氟甲基化并五苯。
实例56
修改的电池充放电循环测试
将实例16所述的电池充电/放电循环测试修改成采用酰亚胺吡咯烷鎓电解质。
实例57
修改的电池充电/放电循环测试
将实例16所述的电池充电/放电循环测试修改成采用全氟聚醚电解质。
实例58
制作nsi电池
将实例16所述的电池制备修改成采用lifepo4作为阴极材料。
实例59
制作nsi电池
将实例16所述的电池制备修改成采用linmc(lini1/3co1/3mn1/3o2)作为阴极材料。
实例60
制作nsi电池
在苯中在5重量％的预先溶解在苯中的c60/c70富勒烯提取物存在下对微米尺寸的p掺杂的硅颗粒(0.01ωcm到0.02ωcm)进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由c60及c70改性的表面的nsi粉末。这一阳极配方用于制备如实例16所述的阳极质量为1.8mg到2.6mg的硬币电池。在3.9v到3.0v之间进行0.03ma充电时，初始比放电容量介于662mah/g到951mah/g范围内。在前5次循环后的平均比放电容量衰减是11％。
实例61
制作nsi电池
遵照实例22的步骤向实例60的nsi颗粒中添加了p3ht(8重量％)及多壁碳纳米管(8重量％)。阳极质量介于1.1mg到1.3mg范围内。在从3.9v到3.0v进行0.03ma充电时，初始比放电容量介于1350mah/g到1720mah/g之间的范围内。
实例62
制作nsi电池
将实例61的步骤修改成用工业级多壁碳纳米管(1.3重量％)及c60/c70富勒烯提取物(1.4重量％)替代芘。阳极质量介于1.1mg到1.3mg范围内。在从3.9v到3.0v进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于1350mah/g到1720mah/g之间的范围内。
实例63
制作nsi电池
在苯中在预先溶解在苯中的芘(8.5重量％)及c60/c70富勒烯提取物存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由富勒烯及芘改性的表面的nsi粉末。这一阳极配方用于制作如实例16所述的阳极质量为0.6mg到1.1mg的硬币电池。在3.9v到3.0v之间进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于1380mah/g到2550mah/g之间的范围内。在前4次循环后的平均比放电容量衰减是14％。
实例64
制作nsi电池
在均三甲苯中在芘存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由芘改性的表面的nsi粉末。这一阳极配方用于制备如实例16所述的阳极质量为0.5mg到0.7mg的硬币电池。在3.9v到3.0v之间进行0.03ma充电时，比放电容量介于2360mah/g到3000mah/g范围内。
实例65
制备均三甲苯改性的nsi/sn合金纳米颗粒
在均三甲苯中在所添加的sn颗粒(20重量％)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由均三甲苯改性的表面的nsi/sn合金纳米颗粒。
实例66
制备均三甲苯改性的nsi/ge合金纳米颗粒
在均三甲苯中在所添加的ge颗粒(20重量％)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由均三甲苯改性的表面的nsi/ge合金纳米颗粒。
实例67
制备均三甲苯改性的nsi/sn/ni合金纳米颗粒
在均三甲苯中在所添加的sn颗粒(15重量％)及ni颗粒(15％)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由均三甲苯改性的表面的nsi/sn/ni合金纳米颗粒。
实例68
制备均三甲苯改性的nsi/ti/ni合金纳米颗粒
在均三甲苯中在所添加的ti颗粒(15重量％)及ni颗粒(15％)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由均三甲苯改性的表面的nsi/ti/ni合金纳米颗粒。
实例69
制备均三甲苯改性的nsi/sn合金纳米颗粒
在均三甲苯(15重量％)中在所添加的sn颗粒(20重量％)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由均三甲苯改性的表面的nsi/sn合金纳米颗粒。
实例70
制备均三甲苯改性的nsi/sn合金纳米颗粒
在c60/c70富勒烯提取物(5重量％)溶解在均三甲苯中的条件下在所添加的sn颗粒(20重量％)存在下对如实例38所述制备的微米尺寸的颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由c60/c70富勒烯及均三甲苯改性的表面的nsi/sn合金纳米颗粒。
实例71
制备碳化导电碳改性的nsi纳米颗粒
在二甲苯中对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒进行碾磨，然后使溶剂蒸发以生成具有由二甲苯改性的表面的nsi颗粒。随后在具有1％h2的氩气气氛下将颗粒加热到650℃，生成了表面被碳化导电碳包围的硅纳米颗粒。
实例72
制作nsi电池
将实例22的步骤修改成除p3ht(8重量％)外采用多壁碳纳米管(8重量％)。阳极质量介于1.1mg到1.3mg范围内。在从3.9v到3.0v进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于1350mah/g到1720mah/g之间的范围内。
实例73
制作nsi电池
将实例16中的用于形成电极的步骤修改成不包括添加到阳极配方中的额外的导电碳，且电池组件的大小被设计成57×以矩形形状切割的更大面积(114cm2)。将这些组件一起放置在刚性玻璃板之间，其中正电流收集器及负电流收集器接线到0v到5v的电池分析仪(mtibst8-ma)(0.1ma到10ma)的引线。在3.9v到3.0v之间进行cc1.0ma的充电/放电会在第二放电循环时产生为951mah/g的峰值比放电容量。基于循环2的比放电容量在前8次循环后的循环保持率为96.1％。
实例74
由冶金si制备纳米尺寸的si粉末
在对二甲苯中对冶金si的微米尺寸的颗粒的样品进行碾磨，然后除去溶剂以生成被对二甲苯钝化的纳米尺寸的si粉末(nsi)。
实例75
制备2,3-dhn改性的经蚀刻冶金si颗粒
将实例39中的步骤修改成采用对二甲苯作为粉碎溶剂来代替苯，且采用2,3-dhn来替代2,3-dha，并生成具有由2,3-dhn改性的表面的nsi颗粒。
实例76
制作nsi电池
遵照实例22的步骤向实例60的nsi颗粒中添加了碳黑(60重量％)。阳极质量介于1.3mg到1.9mg范围内。在从3.9v到3.0v进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于587mah/g到968mah/g之间的范围内。
实例77
制作nsi电池
遵照实例22的步骤向实例60的nsi颗粒中添加了碳黑(45重量％)及聚-3-己基噻吩(p3ht)(15重量％)。阳极质量介于1.0mg到1.9mg范围内。在从3.9v到3.0v进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于627mah/g到1500mah/g之间的范围内。
实例78
制作nsi电池
遵照实例22的步骤向实例62的nsi颗粒中添加了碳黑(45重量％)及聚-3-己基噻吩(p3ht)(15重量％)。阳极质量介于0.6mg到0.9mg范围内。在从3.9v到3.0v进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于1460mah/g到2200mah/g之间的范围内。
实例79
制作nsi电池
除了用辊压机对干燥的阳极进行压延外，如在实例76中那样制作阳极。经压延阳极膜的厚度从14微米减小到4微米。阳极质量介于1.5mg到1.8mg范围内。在从3.9v到3.0v进行cc0.03ma充电时，初始比放电容量介于846mah/g到1002mah/g之间的范围内。
实例80
预先锂化负电极
将铜衬底上的16mm直径的锂箔盘及16mm直径的负电极与其之间的20mm的卡尔格德隔板膜一起定位。将这些盘浸入1mlipf6电解质溶液(如实例16所述)中，并定位在压在一起且浸没在电解质溶液中的不锈钢盘之间，并且监测堆叠上的电势。在所监测的电势降到零后，认为锂化完成。根据锂箔对硅纳米颗粒的质量比率，锂摩尔百分比为30％到60％。
实例81
预先锂化负电极
在二甘醇二甲醚中在叔丁基锂存在下，对如实例38所述制备的微米尺寸的si颗粒进行碾磨，然后添加均三甲苯。随后使溶剂蒸发，生成了具有由均三甲苯改性的表面的锂化nsi粉末。
实例82
评价si-np负电极的充电/放电循环
通过将分散在nmp中的si-np固体与石墨及碳黑在15重量％lipa聚合物的水性浆料中组合，制备了si-np负电极复合物。负电极(反电极)与ncm523工作电极配对，其中这两个电极均参考li参考电极。图32绘示通过本研究中的电化学评价得到的充电/放电电压及电流分布曲线。
实例83
评价si-np负电极的充电/放电循环
通过将石墨及碳黑与si-np在用5重量％pvdf在nmp溶剂中的溶液制备的浆料中组合，制备了si-np负电极复合物。负电极(反电极)与ncm523(工作)电极配对，其中这两者均参考li参考电极。图33绘示通过本研究中的电化学评价得到的充电/放电电压及电流分布曲线。图34示出在充电/放电循环期间测量的恒电势电化学阻抗分布曲线。
实例84
可对硅系lib阳极材料的表面改性及粒径分布进行控制以提供良好的循环稳定性及高循环效率。以下示出所制备的一些实例。(i)用si电极及li箔电极构建临时li半电池，并将si电极充电到某一指定电势。然后拆卸半电池并将预先锂化的电极重新组装成全电池。(ii)通过将整个电极层压体浸没在电解质溶液中对所述整个电极进行预先锂化，并施加电流直到相对于li箔反电极达到期望的电势差。(iii)通过将电极暴露于支持li活性芳族试剂(例如萘化锂或芘化锂)的合适的电解质溶液及清洁li箔，以化学地预先锂化电极层压体或单个si电极。这种方法可在以下实例所示的各种条件下进行。(iv)在将电极浆料与石墨及聚合物粘合剂混合之前对sinp进行预先锂化。这可通过在支持用作sinp上的表面改性剂的li活性芳族试剂的合适的电解质溶剂中对sinp浆料进行超声处理来实现。(v)在粉碎工艺期间通过添加li活性芳族试剂形式的表面改性剂来预先锂化sinp。所有这些工艺都利用还原状态的li，且优选地在严格的厌氧条件及无水条件下进行。
实例85
从10μmcu衬底上的层压体冲压出si/石墨电极(15mm的直径)。在添加有10％fec的ec/emc3:7(90％)中使用1.2mlipf6的世伟洛克(swedgelok)电池中，这一电极与li箔反电极配对。si/石墨电极被配置为工作电极，并允许通过以c/20的速率从li反电极进行恒流放电来接受li，直到达到0.11v的电势差。在ar下对所述电池进行拆卸，且再次用磷酸锂铁(lithiumironphosphate；lfp)电极(14mm的直径)进行重新组装。运行完整的充电/放电循环以确定第一循环效率(firstcycleefficiency；fce)。
实例86
将ar填充的手套箱中的si/石墨电极层压体作为工作电极连接到恒流控制器，且将li箔电极连接作为反电极。这些电极通过卡尔格德隔板膜分隔开以避免直接接触，并一起压在用电解质溶液浸浴的聚乙烯(polyethylene；pe)隔板膜之间。使电池循环经过两个形成循环，然后部分地放电到0.11v。通过冲压出15mm直径的电极来评价部分预先锂化的电极膜，并用于制作硬币电池。测量了fce及循环容量。
实例87
将si/石墨/pvdf电极层压体放置成与在乙基二甘醇二甲醚(或γ-丁内酯)中的li+芘化物溶液连通。剥除表面氧化的锂箔位于pe塑料器皿的底部上，其中玻璃棉隔板夹置在分隔两个电极的卡尔格德膜之间。使电极平衡24小时。在这段时间之后，用清洁乙基二甘醇二甲醚洗涤si电极并使其干燥。切割出电极盘(15mm的直径)，且以60kg/m2的力在受热(90℃)的抛光模具之间压制各电极。然后将电极在真空中加热14小时到235℃，然后组装成具有li(半电池)或lfp(全电池)电极的硬币电池。
实例88
向li+芘化物在cu器皿中的有机碳酸酯或内酯中的电解质溶液中添加了sinp。将li反电极连接到具有li参考电极的恒流控制器，且将工作电极连接到cu网。在恒定电压(0.01v)下将sinp锂化以达到预期理论容量的25％。然后通过将sinp与聚合物溶液及石墨组合而将其用于制作电极浆料。使用浆料在cu衬底上浇铸电极层压体。
实例89
通过在粉碎冶金si期间添加li+sm-形式的表面改性剂(surfacemodifier；sm)来原位地部分预先锂化sinp。在添加了初始体积的碾磨溶剂并使其循环通过浆料管线之后，初始添加了li+sm-总量的约一半，然后立即添加用于分批运行的全部量的分级及预处理的冶金si。在整个碾磨运行过程中，在结束碾磨并回收sinp产物之前添加了剩余的li+sm-。在包括后处理的全部工艺中用不包含氧及水分的惰性溶剂对浆料进行处理，所述后处理包括从产物中剥离溶剂。
实例90
在ar气氛下用0.3gli箔对冶金si砂(40g；325目到170目)进行研磨，直到没有可见的li箔剩余。通过在具有几个12mm直径的陶瓷球的聚丙烯瓶中滚转，将li注入的si砂进一步搅动16小时(可能需要更长的搅动时间和/或平衡时间来使li迁移到si相中)。就在添加到装有0.5mm到0.7mm氧化钇稳定的氧化锆珠粒及370ml无水庚烷的循环珠磨机的混合器皿中之前，将li/si砂与在ar下新蒸馏的15ml无水庚烷混合。在约0.5l/分钟的循环速率及约12.5m/s的搅动器尖端速度下，在ar吹扫下将li/si砂添加到混合器皿中。将si/li浆料的粉碎持续5小时，然后在ar吹扫下将浆料排出到蒸发烧瓶中。在60摄氏度下在真空中从浆料中剥离溶剂，并在80摄氏度到85摄氏度下在动态真空下保持至少60分钟。
实例91
阐述使用lipaa或cmc/苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber)且使用根据实例90制成的sinp来制备水性浆料。
实例92
除了在li/si砂的添加完成之后立即添加0.4gtio2锐钛矿粉末外，遵照与实例6相同的步骤。在从开始运行的3.5小时之后，添加了1.2g氟碳酸亚乙酯(fec)。在如实例90所述收集浆料并剥离挥发物之前，将粉碎持续进行总计5小时。
实例93
除了在如实例90所述收集浆料并剥离挥发物之前向浆料中添加1.2g聚(丙烯酸)(西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)，平均mv为约450,000)达10分钟外，遵照与实例91相同的步骤。
实例94
阐述使用lipaa或cmc/sbr且使用如实例91所述制成的sinp来制备水性浆料。
实例95
在ar气氛下用li箔对sn粉末(阿法埃莎，325目，99.8％)进行研磨，直到没有可见的li箔剩余。将sn/li混合物与冶金si(325目到170目)组合，并通过在具有约12个1/2”陶瓷球的聚丙烯容器中滚转至少16小时(甚至更长的接触时间可能是有益的)来搅动。根据实例90中的步骤对li/sn/si砂进行碾磨。
实例96
实例96到实例107例示在碾磨期间添加以下成分的各种方法：可增强电极导电性的非锂活性金属添加剂、可与si形成合金或形成单独固体相(无定形或结晶)的锂活性金属、形成人造sei的sm以及通过与水系浆料反应来使锂化的si颗粒初步钝化的sm。这些实例将与没有钝化层的锂化的si颗粒(实例95)进行比较。
刮掉sn锭(阿法埃莎公司，99.99％)以除去表面氧化物，然后用li箔加热直到形成单一液体相。使sn/li合金冷却并凝固。将sn/li块切成小到足以通过140目筛网的颗粒。将li/sn砂与si砂组合，且根据实例90的步骤对混合物进行碾磨。m-si+li(0.5％)+sn(2％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例97
在ar气氛下用li箔对来自ge晶片制造的切口进行研磨，直到没有可见的li箔片剩余。通过使具有约12×12mm直径的陶瓷球的聚丙烯器皿滚转将ge/li砂搅动16小时(或更长时间)。然后将预先锂化的ge砂与si砂一起粉碎并隔离为实例90所述的微米/纳米颗粒粉末。添加额外的表面改性剂以使颗粒钝化，使其呈现为空气稳定的并减缓其与水的反应。m-si+ge/li(2.5％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例98
m-si+sn(2％)+tio2(1％)+fec(2％)(参照实例96，但不添加li)。
实例99
m-si+ge/li(2.5％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例100
m-si+tio2(1％)+fec(2％)+lialh4(0.71％)。
实例101
m-si+li(0.75％)+tio2(1％)+fec(2％)+vc(0.5％)。
实例102
m-si+li(0.75％)+tio2(1％)+fec(2％)+vc(0.5％)+lif(2％)+li2co3(2％)。
实例103
m-si+cu(2％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例104
m-si+fe(2％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例105
m-si+al(2％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例106
m-si+fe3o4(2％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例107
m-si+cu(5％)+tio2(1％)+fec(2％)。
实例108
苯钝化的硅颗粒
在一个实例中，将所测量的电阻率为2ohm/cm2到4ohm/cm2的p型硅晶片压碎，然后用研钵及研杵进行研磨，然后通过#60目筛网。通过在珠磨机(0.5mm到0.6mm稳定的zr珠粒)中对si砂进行碾磨，将粉末进一步减小成亚微米颗粒，其中使用苯作为溶剂以制作具有约15重量％si的浆料。在一段时间后，将浆料泵送出磨机，且在旋转蒸发器中使溶剂蒸发，以产出深棕色粉末。从平均粒径为约175nm(d50)的异丙醇悬浮液中，记录了通过动态光散射(马尔文泽塔舍(malvernzetasizer))测量的粒径分布，如图35所示。图36所示的颗粒的初始sem图像分辨率差，但其被显示以给出粒径的一般尺度。
表面有机物的一个定性测试是测量傅立叶变换红外(ftir)光谱。ftir测量由于分子键的拉伸及弯曲频率引起的分子振动的模式。尽管在图37中可看到苯所留下的ftir指纹的证据，但是由于来自其与si表面的键结相互作用的扰动，c-h拉伸频率并不存在显著的移位。c-c弯曲图案将必须进行更详细地检查。如果这些相互作用确实足够强以使频带移位超过光谱分辨率极限(±4cm-1)，则扰动(波数移位)将是最显著的。
通过能量色散x射线分析(edxa)确定的元素组成被显示出主要是硅，其中出现可观察到的碳及氧信号(图38)。在tga扫描中显示出苯通过键结相互作用结合到颗粒表面的进一步的证据，所述键结相互作用显现出比氢键结更强，但并未如从离散单层预期的那样进行良好地定义。图39及图40分别表示在30℃/s及10℃/s的加热速率下进行的tga扫描。在30℃/s下进行初始扫描以快速观察至多900℃的热分布曲线。在这些条件下，化合物显现出在至多500℃下对氧化而言是稳定的。此外，值得注意的是，其显现出逐渐损失质量，其中质量损失没有明显的起始温度。苯在远超过其沸点下保持被吸附。图40中较慢的扫描速率表明，尽管在整个温度范围内苯从样品连续演进，但在这一较慢的扫描速率下，材料将在至多250℃下存活数分钟然后开始氧化。因此，在保持在持续温度下的固定(填充)床反应器中使用这种材料可能不会存活超过250℃。然而，表面结合的苯的动态解吸不会立即发生，而是可在更高温度下短暂地保护si表面免受氧化。质量损失仅占在氧化开始发生之前的总质量的0.02％。
遵照相似的步骤，可使用n型iva族晶片或具有较高或较低电阻率的晶片或块状mgiva族材料来形成其他烃钝化的微米到纳米尺寸的颗粒。
实例109
形成pan涂布的sinp
在添加有聚(丙烯腈)(3重量％)的氩气气氛下在庚烷中，通过循环浆料珠磨机对分类为140×325目的冶金硅进行碾磨。碾磨浆料的总固体装填量为14％，且所使用的珠粒具有0.3mm到0.4mm的直径。对于40g批次的si，总碾磨时间为约5小时。将浆料泵送到蒸发烧瓶中，且通过对实验室旋转蒸发器抽空来除去溶剂。记录了粒径分布(图41)，apsd(d50)＝133nm。
实例110
将sinp与片状天然石墨(fng)组合
将85g艾斯博瑞(asbury)230u片状天然石墨及15gapsd(d50)＝136nm的sinp(由用聚(丙烯腈)(3重量％)碾磨的冶金硅制成)在氩气气氛下在三维共混器或“特布勒”(湍流混合器)中共混2小时到8小时。使用这种未涂布的共混物粉末来制作使用lipaa水性粘合剂的电极层压体。
实例111
对fng+sinp进行涂布
在舒伦克烧瓶中在具有庚烷的氩气气氛下在丙烯的缓慢吹扫下，对来自先前实例的一部分混合粉末(10g)进行搅拌。向搅拌的浆料中添加了0.25g自由基引发剂(叔丁基过氧化物)。将浆料搅拌过夜或约16小时，然后通过在真空中将烧瓶加热到60℃使挥发物蒸发，以得到细小黑色粉末。
实例112
电化学性能
接着，将li活性粉末及约2重量％的碳黑与在去离子水中用lioh中和的10重量％聚丙烯酸溶液共混。将这种浆料在行星式混合器中共混并除气，直到所述浆料适合于用刮刀铺展在cu衬底上，且对层压体进行空气干燥。从干燥的层压体中，切割下几个盘(14mm的直径)，且所述盘与16mm直径的li箔电极配对，在2025个硬币电池中所述电极中的每一者具有2个卡尔格德2500隔板膜。所使用的电解质是在添加有10重量％fec的1:1:1ec/dme/dec中的1.2mlipf6。记录在c/20下运行的第一放电/充电循环且所述第一放电/充电循环示于图42中。
示出在c/3下的至多50个充电/放电循环的比较例示于图43中。
实例113
将sinp粉末虹吸到高速加压气体中，所述高速加压气体以一定速率注入到喷射磨机中，以使在用于将片状石墨颗粒滚圆的条件下(通常用于石墨的初始大小减小的速度更低)sinp对石墨的质量比率为2％到20％。sinp与石墨颗粒之间的碰撞导致石墨颗粒的磨削，以使石墨变得更圆且在某种程度上尺寸更小。亚微米si颗粒被嵌置在石墨表面及对表面开放的裂隙内。在旋风分类器中对石墨颗粒进行分类以将最优大小范围与最优范围之外的颗粒分离，随后通过任何期望的方法(通常为cvd)对选定范围的颗粒进行涂布以稳定表面并将sinp密封在涂层之下。
实例114
通过在滚圆的石墨颗粒的分类期间以约2％到20％的质量比率将颗粒在涡流中组合在一起，以将sinp引入到大小介于2微米到40微米之间范围内的滚圆的石墨中。sinp与滚圆的石墨颗粒的碰撞使得sinp嵌置在表面上以及石墨表面上的孔、裂缝或裂隙中。这一工艺的时间及速度将根据最终产物的期望的大小范围而变化。然后通过任何期望的方法(通常为cvd)对分类的颗粒进行涂布以稳定表面并将sinp密封在涂层之下。
实例115
在用于行星式混合器的器皿中分别以85:15的质量比率将石墨与sinp粉末混合在一起。通过行星式混合器的旋转动作的作用在2,200r.p.m.下将粉末混合四个30秒间隔。间隔之间的短暂暂停是为了防止过度加热。
实例116
通过一起搅拌在悬浮在正庚烷中的浆料中，将石墨与sinp粉末分别以85:15的质量比率混合。在环境温度下将浆料搅拌过夜(约16小时)，然后抽空溶剂，留下石墨与sinp的干粉混合物。
实例117
将如实例109中所述制成的sinp及sg以15:85的质量比率添加到5重量％羧甲基纤维素(cmc)在di水中的搅拌溶液中以制作粘性浆料。对浆料进行旋铸以形成薄带，对所述薄带进行干燥。将干燥的团块粉碎并通过100目筛网进行分级，且将所得粉末在陶瓷舟皿中在炉中加热到1,200℃达4小时。使炉在超过16小时的时间段缓慢冷却到室温。
实例118
通过化学气相沉积且通过在130℃下在0.5重量％自由基引发剂(叔丁基过氧化物)存在下将粉末暴露于转筒干燥器中的丙烯气体，对石墨与sinp的粉末状混合物进行涂布。在8小时之后，将器皿排空并用ar/h2(95mol％:5mol％)重新加压。
实例119
将10g由85％石墨及15％sinp组成的粉末搅拌到0.8g聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的thf溶液中。将溶液在50℃下在舒伦克烧瓶中在氩气气氛下搅拌过夜，然后在真空中使溶剂蒸发，以得到干粉末。
实例120
由10g其中pan涂布的sinp嵌置在石墨表面上的石墨制作浆料，然后除了使用二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂以外，相似于实例12中的步骤用pan进一步涂布。将粉末再悬浮并搅拌在庚烷中。在氩气下在舒伦克烧瓶中向这一搅拌的浆料中添加了0.5g琥珀酰胺。将混合物在室温下搅拌过夜，之后在真空中使溶剂蒸发，以得到干粉末。
实例121
由10g其中sinp悬浮并搅拌在庚烷中的聚芳酰胺涂布的sinp制作浆料。在氩气下在舒伦克烧瓶中向这一搅拌的浆料中添加了0.5g叔丁醇钛。将混合物在室温下搅拌过夜，之后在真空中使溶剂蒸发，以得到干粉末。
实例122
将实例120及实例121中的粉末装填到玻璃小瓶中并放置在1”直径的石英炉管中。在ar吹扫下，将管加热到200℃达4小时，然后使其缓慢冷却到室温。这些热处理也是在无惰性气氛下进行的，但粉末在空气中或在真空烘箱中被加热到的最高温度是150℃。经热处理的粉末被评价为li-半电池中的电极复合物。
实例123
将实例117到实例119中的粉末在管式炉中在ar下且在ar/h2(95:5)加热到600℃及800℃达4小时，然后在相同气氛下冷却到环境温度。将产物研磨成粉末，通过325目筛网分级，且将细粉评价为li半电池中的电极复合物。
实例124
对来自实例119的thf浆料进行喷雾干燥以形成嵌置在聚合物基质中的微米尺寸的团聚sinp颗粒。将粉末在真空中在120℃下热处理16小时、然后添加粘合剂及碳黑以制作电极层压体的浆料。
实例125
选择涂布有一次层(例如聚芳酰胺)的sinp作为可通过任何各种方法来施加的第二层涂层的前体衬底。涂层可由在分子的一端上具有表面活性官能基(例如羧酸酯或酰胺)的物质组成，所述物质将与一次层上的聚芳酰胺酰胺官能基形成共价键或氢键。这种化合物的一个实例是全氟羧酸酯。这些化合物可通过一起搅拌在非竞争溶剂中进行组合。键将在室温下形成，或者其可根据第二层的所选试剂而需要加热到溶剂的回流温度。通过在减压下使溶剂蒸发来分离经涂布颗粒。还可通过在添加第二溶剂时絮凝来回收这些经涂布颗粒，从而形成将允许过滤固体涂布的颗粒的浆料。
实例126
选择涂布有一次层，例如聚芳酰胺的sinp作为可通过任何各种方法来施加的第二层涂层的前体衬底。涂层可由在聚合物链上具有表面活性官能基，例如羧酸酯、环氧基或酰胺的聚合物组成，所述聚合物可用于与一次层上的聚芳酰胺酰胺官能基形成共价键或氢键。一旦键结到一次层上，聚合物便会提供连续涂层，所述涂层具有柔性，并在第一颗粒体积膨胀时(同样在锂化期间)将开始膨胀，但是当第一颗粒体积收缩时(同样在去锂化期间)将不收缩到其原始位置。这在随后的充电/放电循环中留下第一颗粒可膨胀及再次收缩的空隙，而不会妨碍在第二层的外侧上形成的sei层。第二层涂层可采用材料合成中已知的多种技术中的任一种来施加。在实例124中阐述的一种技术是喷雾干燥，其中包含经涂布的溶液是在减压下，由此挥发性溶剂将闪蒸并形成np的微球体作为具有仅在本实例中阐述的性质的连续涂层的np的单一颗粒或群簇。可使用另一种工艺来涂布并分离聚合物涂布的颗粒，例如将经涂布颗粒分散在等离子体或任何流体中，所述等离子体或任何流体将用于使所述颗粒彼此分离，同时释放溶剂并允许聚合物涂层结晶、固化或冷凝以用一次涂层包住第一颗粒。
例示性实施例
出于完整性的原因，本公开的各个方面在以下编号的条款中阐述。
条款1.一种制作石墨复合颗粒的方法，所述方法包括：
a)提供第一颗粒，其中所述第一颗粒具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；
b)提供石墨颗粒；
c)将所述第一颗粒与所述石墨颗粒组合以提供石墨复合颗粒，其中所述第一颗粒嵌置在所述石墨颗粒的表面上或孔中。
条款2.如条款1所述的方法，其中所述第一颗粒的尺寸在15nm到500nm之间。
条款3.如条款1到2中任一项所述的方法，其中所述石墨颗粒是片状天然石墨、球形石墨或合成石墨。
条款4.如条款1到3中任一项所述的方法，其中所述石墨颗粒具有大小介于200nm到1000nm范围内的孔开口。
条款5.如条款1到4中任一项所述的方法，其中所述石墨颗粒的大小分布介于2000nm到40000nm之间。
条款6.如条款1到5中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是通过包括在湍流混合器中将所述第一颗粒与所述石墨颗粒组合的工艺与所述石墨颗粒进行组合，所述湍流混合器能够将干粉末均化而不引起颗粒形状或大小分布的显著变化。
条款7.如条款1到5中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是通过包括在干式滚圆工艺期间将所述第一颗粒与所述石墨颗粒组合的工艺与所述石墨颗粒进行组合，在所述干式滚圆工艺中，所述石墨颗粒被磨削，并将所述第一颗粒捕获在所述石墨颗粒的所述表面上或所述石墨颗粒的所述表面中的孔开口内。
条款8.如条款1到5中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是通过包括在分类步骤期间将所述第一颗粒与滚圆的石墨颗粒组合的工艺与作为所述滚圆的石墨颗粒的所述石墨颗粒进行组合，在所述分类步骤中，所述滚圆的石墨在气体中与所述第一颗粒一起被流体化，以使所述第一颗粒嵌置在所述表面上或所述石墨颗粒中的孔内。
条款9.如条款1到5中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是通过包括在行星式离心混合器中将所述第一颗粒与所述石墨颗粒组合的工艺与所述石墨颗粒进行组合。
条款10.如条款1到5中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是通过包括以下步骤的工艺与所述石墨颗粒进行组合：通过将所述第一颗粒及所述石墨颗粒一起搅拌在溶剂中然后使溶剂蒸发。
条款11.如条款1到5中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是通过以下工艺与所述石墨颗粒进行组合，其中所述石墨颗粒是合成石墨前体，所述工艺包括将所述第一颗粒与所述合成石墨前体组合，然后进行热处理以使所述前体石墨化并将所述第一颗粒包围在所述合成石墨内。
条款12.如条款1到11中任一项所述的方法，其中所述石墨复合颗粒是通过化学气相沉积用化合物来涂布。
条款13.如条款12所述的方法，其中所述化合物选自由以下组成的群组：轻质烯烃或炔烃例如乙烯、丙烯或乙炔、苯乙烯、氯丁橡胶、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、有机碳酸酯、氟化烯烃、1h,1h,2h-全氟烯烃(其中所述烯烃为c3到c12)。
条款14.如条款1到11中任一项所述的方法，其中所述石墨复合颗粒是通过将所述石墨复合颗粒与溶剂化聚合物一起搅拌在溶液中然后使所述溶剂蒸发来涂布。
条款15.如条款14所述的方法，其中所述溶剂化聚合物选自由以下组成的群组：在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的聚丙烯腈(pan)、或在四氢呋喃中的聚乙烯-共-丙烯酸、或在四氢呋喃中的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、或在四氢呋喃中的聚苯乙烯。
条款16.如条款1到11中任一项所述的方法，其中所述石墨复合颗粒是通过将所述石墨复合颗粒与形成聚合物的一种试剂或多种试剂的组合一起搅拌在溶剂中然后使所述溶剂蒸发来涂布。
条款17.如条款12到16中任一项所述的方法，其中使经涂布的所述石墨复合颗粒经受热处理工艺以对涂层进行固化。
条款18.如条款12到16中任一项所述的方法，其中使经涂布的所述石墨复合颗粒经受引起所述涂层的构成成分交联偶合的工艺。
条款19.如条款1到18中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒被覆盖所述第一颗粒的表面的至少一部分的非介电层钝化。
条款20.如条款19所述的方法，其特征在于，所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：氢(h2)、烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、氨基酸及醛。
条款21.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：1,2-二甲氧基乙烷(也称为甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基二醇或二甲基溶纤剂)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙醚、二(2-甲氧基乙基)醚或二乙二醇二甲醚)；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为三甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷或二甲基三甘醇)；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(也称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚或二甲氧基四甘醇)；二甲氧基甲烷(也称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(也称为乙基甲醚)；甲基叔丁醚(也称为mtbe)；二乙醚；二异丙醚；二叔丁醚；乙基叔丁醚；二噁烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；以及二苯醚。
条款22.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：甲苯、苯、多环芳烃、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、伯烯烃、伯炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、儿茶酚、2,3-羟基萘、9,10-二溴蒽以及对苯二甲醛。
条款23.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款24.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款25.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸(paa)及其中和盐、mpaa(m＝li、na或k)、聚环氧乙烷(peo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯胺(pani)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯-共-丙烯酸)(peaa)、纤维素、单糖及多糖。
条款26.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由金属氧化物、异丙醇钛(ti(i-opr)4，其中opr＝oc3h7)及异丙醇铝(al(i-opr)3)组成的群组的化合物。
条款27.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：羧酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、氟碳酸亚乙酯二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、全氟烷基碳酸亚乙酯、全氟烯烃(c2到c12)以及1h,h1,h2-全氟烯烃(c3到c12)。
条款28.如条款19所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由对苯二胺、琥珀酰胺、苯二胺(邻类似物、间类似物及对类似物)以及介于c2到c12范围内的烷基二酰胺组成的群组的化合物。
条款29.如条款1到28中任一项所述的方法，其中在通过x-射线光电子光谱(xps)来表征时，所述第一颗粒具有实质上不含氧化硅物质的外表面。
条款30.如条款29所述的方法，其中在通过x-射线光电子光谱(xps)来表征时，所述第一颗粒的所述外表面的siox含量小于或等于1％，其中x≤2。
条款31.如条款1到30中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒的所述核心材料还包括：
a)用于p型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自硼、铝及镓；
b)用于n型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自氮、磷、砷及锑；
c)在冶金硅中发现的一种或多种元素，所述元素独立地选自铝、钙、钛、铁及铜；
d)一种或多种导电金属，独立地选自铝、镍、铁、铜、钼、锌、银及金；
e)或其任何组合。
条款32.如条款1到31中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒的所述核心材料不含p型半导体掺杂元素及n型半导体掺杂元素。
条款33.如条款1到32中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒的所述核心材料具有用一种或多种表面改性剂改性的外表面，其中所述表面改性剂是苯、均三甲苯、二甲苯、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、氟取代的2,3-二羟基并四苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、氟取代的2,3-二羟基并五苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、氟取代的并五苯、萘、蒽、芘、苝、三亚苯、
条款34.如条款1到33中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒是所述核心材料与锂的合金。
条款35.如条款34所述的方法，其中所述第一颗粒合金用一种或多种表面改性剂在所述第一合金颗粒的表面上涂布有连续涂层，所述表面改性剂是聚合物添加剂或单体添加剂。
条款36.如条款35所述的方法，其中所述聚合物添加剂选自由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂及聚苯胺组成的群组。
条款37.如条款35所述的方法，其中所述单体添加剂选自由以下组成的群组选自由以下组成的群组：烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、聚二醇、醚、聚醚、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、酯、氨基酸、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧基酯、有机碳酸酯、内酯以及气体h2、o2、co2、n2o及hf、以及其氟化类似物。
条款38.如条款35所述的方法，其中所述连续涂层形成能够阻止氧及/或水扩散到所述第一颗粒合金的核心的保护壳，其中所述连续涂层能够允许li+离子迁移及/或促进电荷从所述第一颗粒合金转移到电极电流收集器。
条款39.一种石墨复合颗粒，所述石墨复合颗粒是通过前述条款中任一项所述的方法来制成。
条款40.一种石墨复合颗粒，所述石墨复合颗粒包括：
a)第一颗粒，其中所述第一颗粒具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；
b)以及石墨颗粒，其中所述第一颗粒嵌置在所述石墨颗粒的表面上或孔中。
条款41.如条款40所述的石墨复合物，其中所述第一颗粒具有覆盖所述第一颗粒的表面的至少一部分的非介电层。
条款42.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：氢(h2)、烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、氨基酸及醛。
条款43.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：1,2-二甲氧基乙烷(也称为甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基二醇或二甲基溶纤剂)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙醚、二(2-甲氧基乙基)醚或二乙二醇二甲醚)；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为三甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷或二甲基三甘醇)；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(也称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚或二甲氧基四甘醇)；二甲氧基甲烷(也称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(也称为乙基甲醚)；甲基叔丁醚(也称为mtbe)；二乙醚；二异丙醚；二叔丁醚；乙基叔丁醚；二噁烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；以及二苯醚。
条款44.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：甲苯、苯、多环芳烃、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、伯烯烃、伯炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、儿茶酚、2,3-羟基萘、9,10-二溴蒽以及对苯二甲醛。
条款45.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款46.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款47.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸(paa)及其中和盐、mpaa(m＝li、na或k)、聚环氧乙烷(peo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯胺(pani)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯-共-丙烯酸)(peaa)、纤维素、单糖及多糖。
条款48.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由金属氧化物、异丙醇钛(ti(i-opr)4，其中opr＝oc3h7)及异丙醇铝(al(i-opr)3)组成的群组的化合物。
条款49.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：羧酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、氟碳酸亚乙酯二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、全氟烷基碳酸亚乙酯、全氟烯烃(c2到c12)以及1h,h1,h2-全氟烯烃(c3到c12)。
条款50.如条款41所述的石墨复合物，其中所述非介电层衍生自选自由对苯二胺、琥珀酰胺、苯二胺(邻类似物、间类似物及对类似物)以及介于c2到c12范围内的烷基二酰胺组成的群组的化合物。
条款51.如条款40到50所述的石墨复合物，其中在通过x-射线光电子光谱(xps)来表征时，所述第一颗粒具有实质上不含氧化硅物质的外表面。
条款52.如条款51所述的石墨复合物，其中在通过x-射线光电子光谱(xps)来表征时，所述第一颗粒的所述外表面的siox含量小于或等于1％，其中x≤2。
条款53.如条款40所述的石墨复合物，其中所述第一颗粒具有用一种或多种表面改性剂改性的外表面，其中所述表面改性剂是苯、均三甲苯、二甲苯、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、氟取代的2,3-二羟基并四苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、氟取代的2,3-二羟基并五苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、氟取代的并五苯、萘、蒽、芘、苝、三亚苯、
条款54.如条款40所述的石墨复合物，其中所述第一颗粒是所述核心材料与锂的合金。
条款55.如条款54所述的石墨复合物，其中所述第一颗粒合金用一种或多种表面改性剂在所述第一合金颗粒的表面上涂布有连续涂层，所述表面改性剂是聚合物添加剂或单体添加剂。
条款56.如条款55所述的石墨复合物，其中所述聚合物添加剂选自由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂及聚苯胺组成的群组。
条款57.如条款55所述的石墨复合物，其中所述单体添加剂选自由以下组成的群组选自由以下组成的群组：烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、聚二醇、醚、聚醚、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、酯、氨基酸、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧基酯、有机碳酸酯、内酯以及气体h2、o2、co2、n2o及hf、以及其氟化类似物。
条款58.一种制作经涂布颗粒的方法，所述方法包括：
a)提供第一颗粒，其中所述第一颗粒具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；
b)通过用覆盖所述第一颗粒的表面的非介电层对所述第一颗粒进行涂布来使所述第一颗粒钝化；
c)对经钝化的所述第一颗粒进行完全涂布。
条款59.如条款58所述的方法，其特征在于，所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：氢(h2)、烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、氨基酸及醛。
条款60.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：1,2-二甲氧基乙烷(也称为甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基二醇或二甲基溶纤剂)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙醚、二(2-甲氧基乙基)醚或二乙二醇二甲醚)；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为三甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷或二甲基三甘醇)；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(也称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚或二甲氧基四甘醇)；二甲氧基甲烷(也称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(也称为乙基甲基醚)；甲基叔丁醚(也称为mtbe)；二乙醚；二异丙醚；二叔丁醚；乙基叔丁醚；二噁烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；以及二苯醚。
条款61.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：甲苯、苯、多环芳烃、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、伯烯烃、伯炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、儿茶酚、2,3-羟基萘、9,10-二溴蒽以及对苯二甲醛。
条款62.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款63.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款64.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸(paa)及其中和盐、mpaa(m＝li、na或k)、聚环氧乙烷(peo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯胺(pani)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯-共-丙烯酸)(peaa)、纤维素、单糖及多糖。
条款65.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由金属氧化物、异丙醇钛(ti(i-opr)4，其中opr＝oc3h7)及异丙醇铝(al(i-opr)3)组成的群组的化合物。
条款66.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：羧酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、氟碳酸亚乙酯二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、全氟烷基碳酸亚乙酯、全氟烯烃(c2到c12)以及1h,h1,h2-全氟烯烃(c3到c12)。
条款67.如条款58所述的方法，其中所述非介电层衍生自选自由对苯二胺、琥珀酰胺、苯二胺(邻类似物、间类似物及对类似物)以及介于c2到c12范围内的烷基二酰胺组成的群组的化合物。
条款68.如条款58到67中任一项所述的方法，其中经钝化的所述第一颗粒是通过化学气相沉积用化合物来涂布。
条款69.如条款68所述的方法，其中所述化合物选自由以下组成的群组：轻质烯烃或炔烃(例如乙烯、丙烯或乙炔)、苯乙烯、氯丁橡胶、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、有机碳酸酯、氟化烯烃、1h,1h,2h-全氟烯烃(其中所述烯烃为c3到c12)。
条款70.如条款58到67中任一项所述的方法，其中经钝化的所述第一颗粒是通过将经钝化的所述第一颗粒与溶剂化聚合物一起搅拌在溶液中然后使所述溶剂蒸发来涂布。
条款71.如条款70所述的方法，其中所述溶剂化聚合物选自由以下组成的群组：在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的聚丙烯腈(pan)、或在四氢呋喃中的聚乙烯-共-丙烯酸、或在四氢呋喃中的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、或在四氢呋喃中的聚苯乙烯。
条款72.如条款58到67中任一项所述的方法，其中经钝化的所述第一颗粒是通过将所述颗粒与形成聚合物的一种试剂或多种试剂的组合一起搅拌在溶剂中然后使所述溶剂蒸发来涂布。
条款73.如条款58到72中任一项所述的方法，其中使经涂布经钝化的所述第一颗粒经受热处理工艺以对涂层进行固化。
条款74.如条款58到72中任一项所述的方法，其中使经涂布经钝化的所述第一颗粒经受引起所述涂层的构成成分交联偶合的工艺。
条款75.一种制作经涂布颗粒的方法，所述方法包括：
a)提供第一颗粒，其中所述第一颗粒具有核心材料，所述核心材料包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；
b)向所述第一颗粒提供表面改性剂；
c)对经表面改性的所述第一颗粒进行完全涂布。
条款76.如条款75所述的方法，其中所述表面改性剂选自由以下组成的群组：苯、均三甲苯、二甲苯、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、氟取代的2,3-二羟基并四苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、氟取代的2,3-二羟基并五苯、三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、氟取代的并五苯、萘、蒽、芘、苝、三亚苯、
条款77.如条款75所述的方法，其中所述第一颗粒是所述核心材料与锂的合金。
条款78.如条款77所述的方法，其中所述第一颗粒合金用一种或多种表面改性剂在所述第一合金颗粒的表面上涂布有连续涂层，所述表面改性剂是聚合物添加剂或单体添加剂。
条款79.如条款78所述的方法，其中所述聚合物添加剂选自由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂及聚苯胺组成的群组。
条款80.如条款78所述的方法，其中所述单体添加剂选自由以下组成的群组选自由以下组成的群组：烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、聚二醇、醚、聚醚、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、酯、氨基酸、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧基酯、有机碳酸酯、内酯以及气体h2、o2、co2、n2o及hf、以及其氟化类似物。
条款81.一种颗粒，所述颗粒是通过条款58到80中任一项所述的方法来制成。
条款82.一种经涂布颗粒，所述经涂布颗粒包括：
a)核心材料，包括硅、氧化硅(siox，其中x<2)、锗、锡、铅、铁、铝、锂、钴、或者硅、锗、锡、铅、铁、铝、锂或钴中的任何一种或多种的任意组合的合金；
b)非介电层，覆盖所述核心材料的表面。
c)完全覆盖颗粒的涂层。
条款83.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：氢(h2)、烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、氨基酸及醛。
条款84.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：1,2-二甲氧基乙烷(也称为甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基二醇或二甲基溶纤剂)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙醚、二(2-甲氧基乙基)醚或二乙二醇二甲醚)；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也称为三甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷或二甲基三甘醇)；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(也称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚或二甲氧基四甘醇)；二甲氧基甲烷(也称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(也称为乙基甲醚)；甲基叔丁醚(也称为mtbe)；二乙醚；二异丙醚；二叔丁基醚；乙基叔丁醚；二噁烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；以及二苯醚。
条款85.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：甲苯、苯、多环芳烃、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、伯烯烃、伯炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、儿茶酚、2,3-羟基萘、9,10-二溴蒽以及对苯二甲醛。
条款86.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款87.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：二氯甲烷(也称为氯化亚甲基)、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯(也称为邻二氯苯)、1,3-二氯苯(也称为间二氯苯)、1,4-二氯苯(也称为对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、α,α,α-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基甲酰胺(dmf)以及磺胺隆。
条款88.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸(paa)及其中和盐、mpaa(m＝li、na或k)、聚环氧乙烷(peo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯胺(pani)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯-共-丙烯酸)(peaa)、纤维素、单糖及多糖。
条款89.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由金属氧化物、异丙醇钛(ti(i-opr)4，其中opr＝oc3h7)及异丙醇铝(al(i-opr)3)组成的群组的化合物。
条款90.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由以下组成的群组的化合物：羧酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、全氟烷基碳酸亚乙酯、全氟烯烃(c2到c12)以及1h,h1,h2-全氟烯烃(c3到c12)。
条款91.如条款82所述的颗粒，其中所述非介电层衍生自选自由对苯二胺、琥珀酰胺、苯二胺(邻类似物、间类似物及对类似物)以及介于c2到c12范围内的烷基二酰胺组成的群组的化合物。
条款92.如条款82到91中任一项所述的颗粒，其中所述涂层选自由以下组成的群组：轻质烯烃或炔烃(例如乙烯、丙烯或乙炔)、苯乙烯、氯丁橡胶、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、有机碳酸酯、氟化烯烃、1h,1h,2h-全氟烯烃(其中所述烯烃为c3到c12)。
条款93.如条款82到91中任一项所述的颗粒，其中所述涂层选自由聚丙烯腈(pan)、聚乙烯-共-丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚苯乙烯组成的群组。
条款94.一种电极膜，所述电极膜包含如条款37或57或81到91中任一项所述的颗粒；以及独立地选自聚噻吩、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、藻酸钠、碳黑、纳米球形碳、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管(swcnt)及多壁碳纳米管(mwcnt)的一种或多种添加剂。
条款95.如条款94所述的电极膜，还包含独立地选自聚噻吩、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、藻酸钠及聚丙烯酸锂的一种或多种聚合物粘合剂。
条款96.如条款94所述的电极膜，还包含独立地选自由以下组成的群组的一种或多种锂试剂：li+h3nb12h11-、li+h3nb12f11-、1,2-(h3n)2b12h10、1,7-(h3n)2b12h10、1,12-(h3n)2b12h10、1,2-(h3n)2b12f10、1,7-(h3n)2b12f10及1,12-(h3n)2b12f10、lial(orf)4或其任何组合，其中rf在每次出现时独立地选自氟化烷基及氟化芳基，其限制条件是所述氟化烷基及所述氟化芳基不是全氟化的。
条款97.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
正电极；
负电极，包含如条款37或57或81到91中任一项所述的颗粒，其中所述负电极包括稳定的固体电解质界面(sei)层；
锂离子可渗透隔板，位于所述正电极与所述负电极之间；
电解质，包含锂离子；以及
溶剂，包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯或其组合。
条款98.如条款97所述的锂离子电池，其中所述电解质包括单氟碳酸亚乙酯、li+r3nb12h11-、li+r3nb12f11-、li+h3nb12h11-、li+h3nb12f11-、1,2-(h3n)2b12h10、1,7-(h3n)2b12h10、1,12-(h3n)2b12h10、1,2-(h3n)2b12f10、1,7-(h3n)2b12f10、1,12-(h3n)2b12f10、lial(orf)4或其任何组合中的一种或多种，其中r在每次出现时独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，且rf在每次出现时独立地选自氟化烷基及氟化芳基，其限制条件是所述氟化烷基及所述氟化芳基不是全氟化的。
对于所属领域中技术人员而言，对所公开的实施例的各种改变及修改将是显而易见的。在不背离本发明的精神及范围的条件下，可作出这些改变及修改，包括但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间物、合成、组合物、配方或使用方法相关的这些改变及修改。
在以上权利要求中阐述了本发明的各种特征及优点。
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