石墨烯的形成方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及石墨烯的形成方法，更特别涉及电解石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]在石化燃料日渐短缺的情势下，环保绿能的议题日渐显著，其中储电、储氢等研究主题更是超级电容、燃料电池等技术的核心。然而，上述关键技术目前极欲突破的瓶颈便是如何生产取得高性能电极储电与储氢的材料。随着单原子层石墨烯材料的问世，其比电容理论值为531F/g、储氢率理论值为6%、导电率理论值为106S/cm，是非常理想的储电、储氢材料。美国专利早期公开US20090026086A1采用羧酸有机化合物作为电解液，第一次电解后，经过冷热冲击实验、机械剪切处理后，再进行二度电解，才能将石墨电解为石墨烯碎片。此方法无法光凭电解即获得高产率的石墨烯，而需其他的机械碎裂方法。美国专利早期公开US20110079748A1将氧化石墨浸置于碳酸丙烯酯溶液内进行超声波震荡，再以150°C加热所得的氧化石墨烯悬浮液，可得到还原态氧化石墨烯碎片。此方法未提及电解石墨形成石墨烯的制程。
[0003]综上所述，目前需要一种高效率高品质电解石墨烯的量产方法，且此方法不需再搭配机械裂解的制程。
【发明内容】
[0004]本发明一实施例提供一种石墨烯的形成方法，包括:以半透膜包覆石墨正极；将被半透膜包覆的石墨正极及负极置于酸性电解液中；进行电解反应，使石墨正极剥落形成第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔径；继续进行电解反应，直到第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔径以穿过半透膜；收集穿过半透膜且扩散至酸性电解液中的第二氧化石墨烯；以及还原第二氧化石墨稀以犾得石墨稀。
[0005]本发明另一实施例提供一种石墨烯的形成方法，包括:以半透膜包覆正极与石墨材料；将被半透膜包覆的正极与石墨材料及负极置于酸性电解液中；进行电解反应，使石墨材料剥落形成第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔径；继续进行电解反应，直到第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔径以穿过半透膜；收集穿过半透膜且扩散至酸性电解液中的第二氧化石墨烯；以及还原第二氧化石墨烯以得石墨烯。
【附图说明】
[0006]图1为本发明一实施例中，电解石墨形成氧化石墨烯的示意图；
[0007]图2为本发明另一实施例中，电解石墨形成氧化石墨烯的示意图。
[0008]主要附图标记说明:
[0009]1?石墨正极；3?负极；5?酸性电解液；7?直流电源；9?半透膜；11?含氧化石墨烯的石墨碎片；11’?氧化石墨烯；21?正极；23?石墨材料。
【具体实施方式】
[0010]如图1所示，本发明一实施例提供的石墨烯的形成方法如下。首先以半透膜9包覆石墨正极1。半透膜9的材质可为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或共聚物类等耐酸的高分子材质，其重均高分子约介于1000至6000000之间。若半透膜的重均高分子过高，则半透膜过于硬、脆。若半透膜的重均高分子过低，则半透膜的机械强度较弱。半透膜9的孔径介于10至200nm之间，应视最后收集的石墨烯的尺寸而定。石墨正极1可为块材或片材。
[0011]接着将被半透膜9包覆的石墨正极1及负极3置于酸性电解液5中。负极3可为钥、铑、钌、石墨、钛合金或其他在酸性电解液下不受还原反应影响或腐蚀的电极材料。酸性电解液5中，酸源可为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、或其他常见酸类。在本发明一实施例中，酸性电解液5的pH值小于7.0 ;在一些实施例中，pH值例如是介于-1至6.9之间，亦可为介于0.1至6.5之间。若酸性电解液的pH值过高，则易得到小尺寸石墨烯，然而其电解速度较慢。若酸性电解液的pH值过低，则不易取得小尺寸石墨烯。
[0012]如图1所示，石墨正极1与负极3电性连接至直流电源7。直流电源7的电压约介于1至1000V，优选可为5至100V，更优选可为5至15V。若电压过高，则电解速度过快，产物石墨烯的尺寸过大。若电压过低，则电解效率差、速度慢。
[0013]接着进行电解反应，使石墨正极1剥落形成含氧化石墨烯的石墨碎片11。由于含氧化石墨烯的石墨碎片11的尺寸大于半透膜9的孔径，因此该含氧化石墨烯的石墨碎片11仍保留于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。如此一来，含氧化石墨烯的石墨碎片11将可持续接收石墨正极1的电压而裂解成更小尺寸的氧化石墨烯11’。当氧化石墨烯11’的尺寸小于半透膜9的孔径时，将穿过半透膜9扩散至半透膜9外的酸性电解液5之中。宏观来看，半透膜9外的酸性电解液5将逐渐变黑，此为氧化石墨烯11’悬浮于酸性电解液5的现象。可以理解的是，半透膜9内外的酸性电解液中，氧化石墨烯11’的浓度应类似。但尺寸较大的含氧化石墨烯的石墨碎片11必然存在于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。综上所述，半透膜外的氧化石墨烯11’的尺寸必然小于半透膜9的孔径。
[0014]最后收集穿过半透膜9且扩散至酸性电解液5中的氧化石墨烯11’。在本发明一实施例中，收集氧化石墨烯11’的方法例如为过滤-离心步骤。举例来说，在停止电解反应后，可采用导管(未图示)将含有氧化石墨烯11’的酸性电解液5导入过滤装置。待过滤后，滤得的固体部份为少量残渣与氧化石墨烯11’液体部份则为酸性电解液。接着可采用另一导管(未图示)将过滤后的酸性电解液导入原来的电解反应槽，补充酸源后，即可进行下一轮的电解反应以继续形成氧化石墨烯11’。上述流程可为自动控制的连续流程。此外，亦可视情况需要，额外添加石墨材料至半透膜9中，例如添加石墨粉末，以维持石墨烯电解产物的产出量。最后有关滤得的固体部份，若要去除过滤后的固体部份中的其它残渣，以进一步分离出氧化石墨烯11’可采用二甲基甲酰胺(DMF)溶解氧化石墨烯11’接着再进行离心步骤，使溶有氧化石墨烯11’的上清液与剩余的固体残渣分层，取出其上清液的部份，置于烘箱中进行真空干燥以移除有机溶剂，即得到氧化石墨烯11’。接着还原氧化石墨烯11’即得石墨烯。举例来说，可将氧化石墨烯11’置于高温炉管，通入HyAr (20/80sCCm)，以450C持温30分钟，即可还原成石墨烯。
[0015]如图2所示，在本发明的另一实施例中，以半透膜9包覆正极21与石墨材料23。半透膜9的材质选择与前述实施例相同，在此不赘述。同样地，半透膜9的孔径介于10至200nm之间，端视最后收集的石墨烯的尺寸而定。正极21亦可为前述的石墨正极，但优选为不受酸性电解液影响或腐蚀的电极材料，如钥、钌、铑、或金。石墨材料23的尺寸比前述实施例的石墨正极小，可进一步加速电解石墨形成氧化石墨烯的速率。
[0016]接着将被半透膜9包覆的正极21与石墨材料23及负极3置于酸性电解液5中。负极3的材质选择，与酸性电解液5的组成及酸碱度同前述实施例，在此不赘述。
[0017]如图2所示，正极21与负极3电性连接至直流电源7。直流电源7的电压范围与前述实施例类似，在此不赘述。
[0018]接着进行电解反应，使正极21周围的石墨材料23剥落形成氧化石墨烯(未图示)。由于石墨材料23与剥落的氧化石墨烯的尺寸大于半透膜9的孔径，因此氧化石墨烯仍保留于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。如此一来，剥落的氧化石墨烯将持续接收正极21的电压而裂解成更小尺寸的氧化石墨烯11’。当氧化石墨烯11’的尺寸小于半透膜9的孔径时，将穿过半透膜9以扩散至半透膜9外的酸性电解液5。宏观来看，半透膜9外的酸性电解液5将逐渐变黑，此为氧化石墨烯11’悬浮于酸性电解液5的现象。可以理解的是，半透膜9内外的酸性电解液中，氧化石墨烯11’的浓度应类似。但尺寸较大的氧化石墨烯必然存在于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。综上所述，半透膜外的氧化石墨烯11’的尺寸必然小于半透膜9的孔径。
[0019]最后收集穿过半透膜9且扩散至酸性电解液5中的氧化石墨烯11’。收集氧化石墨烯11’的方法例如可以为过滤-离心步骤。同前述实施例，在停止电解反应后，可采用导管(未图示)将含有氧化石墨烯11’的酸性电解液5导入过滤装置。待过滤后，滤得的固体部份为少量残渣与氧化石墨烯11’液体部份则为酸性电解液。接着可采用另一导管(未图示)将过滤后的酸性电解液导入原来的电解反应槽，补充酸源后，即可进行下一轮的电解反应以继续形成氧化石墨烯11’。上述流程可为自动控制的连续流程。此外，亦可视情况需要，额外添加石墨材料至半透膜9中，例如添加石墨粉末，以维持氧化石墨烯电解产物的产出量。最后有关滤得的固体部份，若要去