电池用包装材料用铝合金箔、电池用包装材料和电池的制作方法

本发明涉及电池用包装材料用铝合金箔、电池用包装材料和电池。

背景技术：

目前，已开发了各种类型的电池。在这些电池中，由电极、电解质等构成的电池元件需要利用包装材料等进行封装。作为电池用包装材料，大多使用了金属制的包装材料。

近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人计算机、照相机、手机等的高性能化，要求具有各种各样的形状的电池。另外，对于电池，也要求薄型化、轻质化等。然而，利用目前普遍使用的金属制的包装材料难以应对电池形状的多样化。另外，由于是金属制，包装材料的轻质化也存在极限。

因此，作为容易加工成各种各样的形状且能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，已提案了将基材层/铝合金箔/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的电池用包装材料。

在这样的膜状的电池用包装材料中，通常利用冷轧成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。

然而，这样的电池用包装材料比金属制的包装材料薄，具有成型时容易产生针孔和裂纹这样的缺点。

作为能够提高成型性的铝合金箔，例如在专利文献1中公开了一种铝合金软质箔，其特征在于，具有以质量％计含有fe：1.4％以上2.0％以下、si：0.15％以下，剩余部分由al和不可避免的杂质构成的组成，平均结晶粒径为5μm以下，并且最大结晶粒径/平均结晶粒径的比为3.5以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－203154号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的发明人发现，如专利文献1所公开那样的现有的铝合金箔，在将平均结晶粒径小的铝合金箔用于电池用包装材料的情况下，评价成型性时，也无法发挥近年来所要求的高的成型性，有时会在铝合金箔中产生针孔和裂纹等。即，明确了只使用平均结晶粒径小的铝合金箔时，电池用包装材料无法充分地发挥近年来所要求的高的成型性。

本发明是鉴于现有技术的这样的问题而完成的发明。即，本发明的主要目的在于，提供一种铝合金箔，其用于电池用包装材料时，不易因电池用包装材料的成型而产生针孔和裂纹，并能够发挥优异的成型性。另外，本发明的目的还在于，提供使用该铝合金箔的电池用包装材料和使用该电池用包装材料的电池。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述那样的课题，本发明人进行了精心研究。结果发现，通过将如下的铝合金箔用于电池用包装材料，在电池用包装材料成型时不易产生针孔和裂纹，并能够发挥优异的成型性，该铝合金箔，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向上且从上述铝合金箔的表面在垂直方向上切断上述铝合金箔，对于所得到的截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例为10％以上，并且对于该截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径r(μm)满足下述的式。

数均结晶粒径r≤0.056x+2.0

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

即，本发明的发明人发现，不只是使铝合金箔的平均结晶粒径变小时成型性会提高，在如下的情况下，用于电池用包装材料时也发挥优异的成型性，即，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向上且从该铝合金箔的表面在垂直方向上切断铝合金箔，对于所得到的截面以及与该截面平行排列的铝的结晶面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例为10％以上，并且由该截面获得的面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径与铝合金箔的厚度具有特定的关系。

另外，关于上述截面，与该截面平行排列的{111}面的意义与＜111＞//rd相同。其中，＜111＞//rd是指包含面心立方晶格(fcc)结构的铝合金箔的＜111＞方位与上述压延方向(rd)平行。

本发明是基于这些知识进一步反复研究而完成的发明。

即，本发明提供下述的方式的发明。

项1.一种电池用包装材料用铝合金箔，其用于电池用包装材料，该铝合金箔，在与上述铝合金箔的压延方向垂直的方向且从上述铝合金箔的表面在垂直方向上切断上述铝合金箔，对于所得到的截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例为10％以上，并且，

对于该截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径r(μm)满足下述的式。

数均结晶粒径r≤0.056x+2.0

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

项2.如项1所述的电池用包装材料用铝合金箔，其中，{111}面的合计面积占上述面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例(％)满足下述的式。

{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例(％)≥－1.1x+66

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

项3.如项1或2所述的电池用包装材料用铝合金箔，其中，结晶粒径的标准偏差st满足下述的式。

结晶粒径的标准偏差st≤0.09x+0.5

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料用铝合金箔，其含有铁。

项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料用铝合金箔，其中，在上述铝合金箔的表面具有含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性覆膜。

项6.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料用铝合金箔，其中，在上述铝合金箔的表面具有耐酸性覆膜，

使用飞行时间型二次离子质谱法对上述耐酸性覆膜进行分析时，检测出来自ce⁺和cr⁺中的至少一者的峰。

项7.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料用铝合金箔，其中，在上述铝合金箔的表面具有含有选自磷化合物盐、铬化合物、氟化合物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的耐酸性覆膜。

项8.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料用铝合金箔，其中，在上述铝合金箔的表面具有含有铈化合物的耐酸性覆膜。

项9.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、项1～8中任一项所述的电池用包装材料用铝合金箔和热熔接性树脂层的叠层体构成。

项10.一种电池，其在由项9所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。

发明效果

利用本发明，能够提供一种铝合金箔，其通过用于电池用包装材料，在电池用包装材料成型时不易产生针孔和裂纹，并能够发挥优异的成型性。另外，利用本发明，还能够提供使用该铝合金箔的电池用包装材料和使用该电池用包装材料的电池。

附图说明

图1是本发明所涉及的铝合金箔的示意图(a)和电池用包装材料的示意图(b)。

图2是利用金属显微镜观察市售的铝合金箔(toyoaluminiumk.k.制造的sunfoil)的光泽面而得到的照片(倍率100倍)。

图3是在与本发明所涉及的铝合金箔的压延方向垂直的方向且从该铝合金箔的表面在垂直方向上切断上述铝合金箔而得到的截面的面心立方晶格结构的结晶面的示意图。被着色的区域表示{111}面。

图4是本发明所涉及的电池用包装材料的一个例子的概略截面图。

图5是本发明所涉及的电池用包装材料的一个例子的概略截面图。

图6是本发明所涉及的电池用包装材料的一个例子的概略截面图。

图7是本发明所涉及的电池用包装材料的一个例子的概略截面图。

图8是表示实施例和比较例的铝合金箔的厚度x(μm)与{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例(％)的关系的图。

图9是表示实施例和比较例的铝合金箔的厚度x(μm)与数均结晶粒径(μm)的关系的图。

图10是表示实施例和比较例的铝合金箔的厚度x(μm)与结晶粒径的标准偏差的关系的图。

图11是表示实施例和比较例的铝合金箔的厚度x(μm)与极限成型深度(μm)的关系的图。

图12是用于说明利用ebsd法对铝合金箔的截面进行结晶分析的方法的示意图。

图13是用于说明利用ebsd法对铝合金箔的截面进行结晶分析的方法的示意图(二维)。

具体实施方式

本发明的铝合金箔用于电池用包装材料。另外，其特征在于，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向上且从该铝合金箔的表面在垂直方向上切断上述铝合金箔，对于所得到的截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例(以下，将“{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例”略记为“{111}面的合计面积的比例”)为10％以上，并且对于该截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径r(μm)满足下述的式。

数均结晶粒径r≤0.056x+2.0

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

以下，参照图1～13，对本发明的铝合金箔、使用该铝合金箔的电池用包装材料和使用该电池用包装材料的电池进行详细叙述。

其中，在本发明中，ebsd(电子背散射衍射：electronbackscattereddiffractionpattern：ebsd))法是使用作为扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem)所搭载的检测器之一的ebsd检测器的方法，是利用ebsd检测器屏接收由电子背散射衍射派生的菊池图案并进行分析而测定结晶试样的微细结晶取向的方法。另外，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的标记是指2mm以上15mm以下。

1.铝合金箔

本发明的铝合金箔1用于电池用包装材料。具体而言，本发明的铝合金箔用于由叠层体构成的膜状的电池用包装材料，除了提高电池用包装材料的强度以外，还作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻挡层发挥功能。对于使用本发明的铝合金箔的电池用包装材料的具体例，以后叙述。

在本发明中，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向上且从该铝合金箔的表面在垂直方向上切断铝合金箔，对于所得到的截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例为10％以上。其中，铝合金箔1的压延方向与经由压延工序制造铝合金箔时的rd相对应。在铝合金箔1的压延方向(rd)上，如图1(a)的示意图所示，在铝合金箔1的表面形成有所谓被称为压延痕的线状的筋。压延痕沿着压延方向伸长，因此通过观察铝合金箔1的表面，能够把握铝合金箔1的压延方向。另外，在图1的示意图中，rd为压延方向(rollingdirection)的缩写，td为横向(transversedirection)的缩写，nd为法线方向(normaldirection)的缩写，md为纵向(machinedirection)的缩写。为了参考，在图1(b)中也一并记载了电池用包装材料10(作为例子，在铝合金箔1的一个表面具有基材层2，在另一个表面具有热熔接性树脂层3)的示意图。图1(a)所示的铝合金箔1的rd与图1(b)所示的电池用包装材料10的md相对应。另外，图1(a)所示的铝合金箔1的td与图1(b)所示的电池用包装材料10的td相对应。另外，为了参考，图2表示利用金属显微镜观察市售的铝合金箔(toyoaluminiumk.k.制造的sunfoil)的光泽面而得到的照片(倍率100倍)。在图2的照片中，黑色的线状的筋为压延痕t，可知压延痕t在压延方向(rd)上伸长。其中，只要是能够放大至50～100倍左右观察表面的装置，则也可以使用金属显微镜以外的装置(光学显微镜等)确认铝合金箔的表面的压延痕。

本发明的铝合金箔含有具有面心立方晶格结构的铝结晶，在本发明中，着眼于该铝结晶的面心立方晶格结构的{111}面，利用ebsd法对铝结晶的结晶取向进行分析。另外，如下所述，本发明的铝合金箔优选约90质量％以上由铝构成，但由于其他的成分的组成，有时也含有与面心立方晶格结构不同的铝结晶。

其中，根据利用ebsd法分析铝合金箔而得到的菊池花样，能够简单地推测铝合金箔含有具有面心立方晶格结构的铝结晶。另外，为了准确地测定铝合金箔含有具有面心立方晶格结构的铝结晶，可以实施以下的2种方法中的任意种。铝合金箔的表面露出时，可以使用x射线衍射装置进行结构分析。另外，铝合金箔被树脂等覆盖而铝合金箔的表面不露出时，首先，利用研磨、切片机、聚焦离子束、宽离子束等，制作铝合金箔的厚度约为100nm以下的切片试样。接着，对于该切片试样，通过获得透射电子显微镜的限制视野衍射图形并进行分析，能够进行结构分析。

图3表示本发明所涉及的铝合金箔的上述截面的面心立方晶格结构的结晶面的示意图。被着色的区域表示{111}面。

从更有效地提高本发明的铝合金箔的成型性的观点考虑，作为该{111}面的合计面积的比例，可以列举优选约20％以上、更优选约30％以上、进一步优选约40％以上、特别优选约50％以上。在铝合金箔中，由于该{111}面成为成型时的光滑面，通过使该面方向的合计面积的比例变大，铝合金的结晶变得容易滑动，可以提高成型性。其中，该{111}面的合计面积的比例是指与前述的截面平行排列的面心立方晶格结构的结晶面的合计面积中的{111}面的面积的合计比例。但是，在将测定样品设置于试样台时等，由于设置位置会产生误差，“与截面平行”可以包含10°左右的误差。

另外，作为该{111}面的合计面积的比例的上限值，没有特别限制，可以列举约100％，但可能有向特定方向的延展性特化、成型性下降的可能性，因此关于上限，例如可以列举约90％、约80％；关于下限，例如可以列举约25％以上、约29％以上。另外，作为该{111}面的合计面积的比例的优选的范围，可以列举10～90％左右、10～80％左右、20～90％左右、20～80％左右、25～90％左右、25～80％左右、29～90％左右、29～80％左右、30～90％左右、30～80％左右、40～90％左右、40～80％左右、50～90％左右、50～80％左右。

另外，在本发明中，从更有效地提高铝合金箔的成型性的观点考虑，优选该{111}面的合计面积的比例(％)满足下述的式。

{111}面的合计面积的比例(％)≥－1.1x+66

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

即，铝合金箔的厚度小时，希望{111}面的合计面积的比例大，铝合金箔的厚度越小，{111}面的合计面积的比例对成型性产生的影响越大，因此，通过满足上述的式，能够发挥更加优异的成型性。

另外，从相同的观点考虑，该{111}面的合计面积的比例的上限没有特别限定，例如优选满足下述的式。

－1.1x+98≥{111}面的合计面积的比例(％)

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

另外，在本发明中，其特征在于，在与铝合金箔的压延方向(rd)垂直的方向上且从该铝合金箔的表面在垂直方向(nd)上切断铝合金箔，对于所得到的截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径r满足下述的式。关于r值的上限，例如可以列举4.5左右、4.0左右、3.5左右；关于下限，例如可以列举1.0左右、2.0左右、3.0左右。

数均结晶粒径r≤0.056x+2.0

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

本发明的铝合金箔具有上述的{111}面的合计面积的比例，并且上述的数均结晶粒径与铝合金箔的厚度具有这样的特定的关系，由此可以发挥优异的成型性。在现有的铝合金箔中，对于铝合金箔的厚度与数均结晶粒径的关系，没有进行考虑，例如改变铝合金箔的厚度时，存在成型性下降这样的问题。与之相对，在本发明的铝合金箔中，通过上述的数均结晶粒径与铝合金箔的厚度具有特定的关系，改变铝合金箔的厚度时，也能够发挥优异的成型性，特别是如下所述，铝合金箔的厚度薄时，也能够发挥优异的成型性。

另外，作为面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径r的下限，没有特别限定，优选约1μm左右，例如还优选满足下述的式。通过该下限为约1μm左右或满足下述式，铝合金箔的屈服强度不会变得过高，能够抑制铝合金箔变硬而成型性下降。

0.056x+0.4≤数均结晶粒径r

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

从更有效地提高本发明的铝合金箔的成型性的观点考虑，优选上述结晶粒径的标准偏差满足下述的式。

结晶粒径的标准偏差st≤0.09x+0.5

x＝上述铝合金箔的厚度(μm)

即，结晶粒径的标准偏差小，由此铝合金箔中的晶粒的粒径的偏差小，成型时平滑地发生变形。并且，铝合金箔的厚度越小，该标准偏差对成型性产生的影响越大，因此通过满足上述的式，能够发挥更加优异的成型性。

另外，从相同的观点考虑，作为结晶粒径的标准偏差的下限，没有特别限定，优选为0。

在本发明中，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向且从该铝合金箔的表面在垂直方向上切断铝合金箔，利用ebsd法对所得到的截面进行结晶分析，从而能够测定铝合金箔的{111}面的合计面积的比例、数均结晶粒径和结晶粒径的标准偏差。将用于说明利用ebsd法对铝合金箔的截面进行结晶分析的方法的示意图示于图12。在图12中，以轴1为nd、轴2为td、轴3为rd的方式，设置铝合金箔1的样品，对于铝合金箔1的截面1a，从sem的物镜21照射电子射线21a，利用ebsd检测器20，从轴3方向进行结晶分析。轴1、轴2和轴3各自所成的角度为90°，铝合金箔1的样品在轴1方向上倾斜了70°。即，在一般的sem中，水平地搬送试样，从上部笔直向下照射电子射线，但在本发明中，如图13所示，铝合金箔1的样品在轴1方向上倾斜了70°。具体的测定条件如下所述。

其中，数均结晶粒径是将利用[(测定区域－ci值0.1以下的区域)/结晶的数量]算出的面积假定为圆时的直径，是将利用ebsd法的结晶分析所获得的多个图像连结，约10000μm²以上的测定区域内所含的结晶的数均结晶粒径。另外，关于ci值，如下所述。

另外，结晶粒径的标准偏差是将ci值0.1以下的区域除去后，将利用ebsd法的结晶分析所获得的多个图像连结，根据约10000μm²以上的测定区域内所含的结晶的结晶粒径(将结晶面积假定为圆时的直径)的分布算出的值。

(测定装置)

肖特基电场发射扫描电子显微镜使用搭载有ebsd检测器(株式会社tslsolutions制造)的装置。

(预处理)

作为预处理，在与压延方向(rd)垂直的方向上切断铝合金箔，得到截面。铝合金箔的压延方向是利用金属显微镜观察铝合金箔的光泽面，线状的压延痕伸长的方向。作为具体的步骤，首先，利用修整用刀片将作为试样的铝合金箔切成5mm(与压延方向垂直的方向)×10mm(压延方向)后，包埋于树脂中。接着，使用修整用刀片，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向上且从铝合金箔的表面在垂直方向上将铝合金箔与树脂一起切断，使铝合金箔的截面露出。接着，使用切片机，对所得到的截面进行修整。在该修整中，为了减少切断面的机械变形，与所包埋的树脂一起，对于该截面，利用切片机在垂直方向上切去1mm左右。接着，使用离子铣削装置，在垂直方向上对该截面照射宽氩束，制作测定截面。这是以上一工序所产生的对结晶结构的机械破坏达到最小限度的方式精密地使铝合金箔的截面露出的操作。其中，在本发明中，为了在立体显微镜下进行确认，切断铝合金箔时的“垂直方向”可以包含10°左右的误差。即，与压延方向垂直的方向将相对于压延方向为80～100°作为允许范围，与表面垂直的方向将相对于表面为80～100°作为允许范围。

(sem条件)

ebsd法所使用的扫描型电子显微镜(sem)的条件如下所述。

观察倍率：2000倍(拍摄时的观察倍率标准为polaroid545)

加速电压：15kv

操作距离：15mm

试样倾斜角度：70°

(ebsd条件)

利用ebsd法的结晶分析的条件如下所述。

步长：200nm

分析条件：

使用株式会社tslsolutions制造的结晶取向分析软件oim(ver7.3)，实施以下的分析。

将多个图像连结，测定区域设为约10000μm²以上。关于测定区域的上限，例如为约30000μm²以下。此时，将铝合金箔的厚度方向的中心至两端侧作为测定区域，关于截面上附着有树脂的部分或存在耐酸性覆膜的部分，从测定区域中除去。

将图像连结后，确认极点图。

极点图的中心偏移10°以上时，旋转结晶数据，使其具有对称性。其中，利用xrd，由样品表面测定此时的作为参考的极点图。另外，利用ebsd，利用表面得到极点图时，为了消除样品表面的结晶构造的机械影响，在实施样品表面的机械研磨、平面铣削、电场研磨等后，实施大范围测定。之后，旋转90°，使得由表面方向得到的极点图与由与利用目标试样的截面得到的极点图相同的方位得到的极点图相同。将该极点图作为参考。

排除株式会社tslsolutions制造的结晶取向分析软件oim(ver.7.3)所定义的可靠性指数(confidenceindex：ci值)ci值为0.1以下的数据，实施分析。由此，能够排除存在于试样表面和背面的预处理所使用的树脂、存在于截面的晶界或基于非晶形的数据。

计算{111}面的合计面积的比例时，允许角度为15°，实施分析。

另外，对于使用了本发明的电池用包装材料的电池，测定铝合金箔的上述的{111}面的合计面积的比例、数均结晶粒径和结晶粒径的标准偏差时，可以从电池的平坦部分切出电池用包装材料，进行这些测定。

作为本发明的铝合金箔的厚度，没有特别限制，从适用于电池用包装材料的观点考虑，优选列举3～100μm左右。如上所述，本发明的铝合金箔具有上述的{111}面的合计面积的比例，并且上述的数均结晶粒径与铝合金箔的厚度具有上述特定的关系，由此可以发挥优异的成型性。因此，本发明的铝合金箔的厚度即使为例如约100μm以下、或约80μm以下、进而约40μm以下，也能够发挥优异的成型性。另外，从适用于能够供于成型的电池用包装材料的观点考虑，本发明的铝合金箔的厚度例如优选为约3μm以上、约5μm以上、约10μm以上、约15μm以上、约20μm以上。另外，作为铝合金箔的厚度的范围，优选列举3～100μm左右、5～100μm左右、10～100μm左右、15～100μm左右、20～100μm左右、3～80μm左右、5～80μm左右、10～80μm左右、15～80μm左右、20～80μm左右、3～40μm左右、5～40μm左右、15～40μm左右、20～40μm左右。本发明的铝合金箔可以发挥优异的成型性，因此例如铝合金箔的厚度非常薄至10～40μm左右、进而10～20μm左右时，也能够适用于电池用包装材料。

从提高成型性的观点考虑，本发明的铝合金箔优选含有铁。作为铁的含量，可以列举优选0.5～2.0质量％左右、更优选1.2～1.8质量％左右。其中，构成铝合金箔层的铝合金的组成可以利用元素分析进行鉴定。另外，可以利用icp发光分光分析法(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy：icp－aes)，对铝合金的组成进行定量。

作为构成铝合金箔的铝合金，没有特别限制，从发挥优异的成型性的观点考虑，优选铝合金中所含的铝的含量为90质量％以上。作为铝合金的具体例，优选列举具有jish4160：1994a8021h－o、jish4160：1994a8079h－o、jish4000：2014a8021p－o、jish4000：2014a8079p－o等所规定的组成的软质铝合金。

具有上述的特征的铝合金箔可以利用公知的制造方法进行制造，例如可以通过适当调整铝合金的组成、压延条件、厚度等而制造。作为铝合金的组成，例如调整铝合金所含的铝以外的金属(例如铁、铜、镍、硅、锰、镁、铬、锌、钛等中的至少1种)的配合的有无、其量。作为铝合金的组成，优选前述的组成。

另外，作为压延条件，对压延率、加热温度、加热时间等条件进行调整。例如，可以列举如下的方法，其包括：对铝金属或铝合金铸锭以500～600℃左右进行1～2小时左右均质化处理的工序；进行热轧的工序；进行冷轧的工序；以300～450℃左右保持1～10小时左右的中间退火的工序；使中间退火后至最终压延的压延率成为80％以上、更优选90％以上而实施的冷轧工序；以250～400℃左右保持30～100小时左右的最终退火工序。

另外，为了粘接的稳定化、防止熔解和腐蚀等，铝合金箔1优选对至少一个面、优选两个面进行化学法表面处理。其中，化学法表面处理是指在铝合金箔的表面形成耐酸性覆膜的处理。在铝合金箔的表面形成耐酸性覆膜时，铝合金箔包含耐酸性覆膜。作为化学法表面处理，例如可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐(chromicacidacetylacetate)、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的化学法表面处理等。铬化合物中优选铬酸化合物。其中，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独包含1种，也可以为2种以上的任意的组合。

在通式(1)～(4)中，x表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，r¹和r²各自相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为x、r¹和r²所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为x、r¹和r²所示的羟基烷基，例如可以列举羟甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等的被1个羟基取代的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，x、r¹和r²所示的烷基和羟基烷基各自可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，x优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万左右，更优选为1000～2万左右。

另外，作为对铝合金箔1赋予耐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举如下的方法：涂覆将氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒分散在磷酸中而得到的物质，在约150℃以上进行烘烤处理，由此在铝合金箔1的表面形成耐蚀处理层。另外，还可以在耐蚀处理层上进一步形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而成的树脂层。其中，作为阳离子性聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、使伯胺接枝聚合在丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为具体设置耐酸性覆膜的方法，例如作为一个例子，至少对铝合金箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法在脱脂处理面上涂布以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐和这些金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)，或者以磷酸非金属盐和这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)，或者包含这些和丙烯酸系树脂或酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物的处理液(水溶液)，由此能够形成耐酸性覆膜。例如，利用磷酸铬盐系处理液进行处理时，形成包含磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜；利用磷酸锌盐系处理液进行处理时，形成包含磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜。

另外，作为设置耐酸性覆膜的具体方法的其他的例子，例如至少对铝合金箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后，对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理，由此能够形成耐酸性覆膜。

另外，作为耐酸性覆膜的其他的一个例子，可以列举磷酸盐系、铬酸系的覆膜。作为磷酸盐系，可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等；作为铬酸系，可以列举铬酸铬酸盐等。

另外，作为耐酸性覆膜的其他的一个例子，通过形成磷化合物(例如磷酸盐)、铬化合物(例如铬酸盐)、氟化合物(氟化物)、三嗪硫醇化合物等的耐酸性覆膜，能够显示如下的效果：防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层；防止由于电解质与水分反应所生成的氟化氢造成的铝表面的溶解、腐蚀，特别是防止存在于铝的表面的氧化铝发生溶解、腐蚀；并且提高铝表面的粘接性(润湿性)；防止热封时基材层与铝的脱层；防止压纹类型中压制成型时基材层与铝的脱层。在形成耐酸性覆膜的物质中，在铝表面涂布由酚醛树脂、氟化铬(iii)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液，干燥烘烤的处理是良好的。

另外，耐酸性覆膜包括具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层，上述磷酸或磷酸盐相对于上述氧化铈100质量份，可以配合1～100质量份左右。耐酸性覆膜优选为还包括具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层结构。

进一步而言，上述阴离子性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意种官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。

另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。

关于化学法表面处理，可以只进行1种化学法表面处理，也可以将2种以上的化学法表面处理组合进行。另外，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行，还可以将2种以上的化合物组合使用而进行。在化学法表面处理中，优选铬酸盐处理或将铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物组合的化学法表面处理等。

作为耐酸性覆膜的具体例，可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇中的至少1种的覆膜。另外，也优选含有铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物，优选氧化铈。

另外，作为耐酸性覆膜的具体例，也可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜，可以为这些中的1种，也可以为多种的组合。进一步而言，作为耐酸性覆膜，可以是在对铝合金箔的化学法表面处理面进行脱脂处理后，利用包含磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液或包含磷酸非金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液形成的覆膜。

其中，关于耐酸性覆膜的组成分析，例如在电池用包装材料中，可以将叠层于铝合金箔的热熔接性树脂层、粘接剂层等以物理的方式剥离，利用飞行时间型二次离子质谱法进行上述的组成分析。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析，例如可以检测出来自ce⁺和cr⁺的至少一者的峰。

优选在铝合金箔的表面具有含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性覆膜。其中，电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性覆膜中含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素可以利用x射线光电子分光进行确认。具体而言，首先，将电池用包装材料中叠层于铝合金箔的热熔接性树脂层、粘接剂层等以物理的方式剥离。接着，将铝合金箔放入电炉中，在300℃左右放置30分钟左右，除去存在于铝合金箔的表面的有机成分。之后，利用铝合金箔的表面的x射线光电子分光，确认含有这些元素。

对于化学法表面处理中形成于铝合金箔1的表面的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如进行上述的铬酸盐处理时，希望在铝合金箔1的每1m²表面，铬化合物的含有比例以铬换算计为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，磷化合物的含有比例以磷换算计为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，以及氨基化酚聚合物的含有比例为1.0～200mg左右、优选5.0～150mg左右。

作为耐酸性覆膜的厚度，没有特别限制，从覆膜的凝集力、与铝合金箔或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，可以列举优选1nm～10μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，耐酸性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察和能量分散型x射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。

关于化学法表面处理，在利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等将含有用于形成耐酸性覆膜的化合物的溶液涂布于铝合金箔的表面后，以铝合金箔的温度达到70～200℃左右的方式进行加热而进行。另外，在对铝合金箔实施化学法表面处理前，可以预先将铝合金箔供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此地进行脱脂处理，能够更有效地进行铝合金箔的表面的化学法表面处理。

如下所述，本发明的铝合金箔能够适用于本发明的电池用包装材料。即，本发明的铝合金箔能够作为由至少依次具有基材层、铝合金箔和热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料中的铝合金箔而合适地使用。

2.电池用包装材料

叠层结构

如图4所示，本发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层2、铝合金箔1和热熔接性树脂层3的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中，基材层2成为最外层侧，热熔接性树脂层3成为最内层。即，组装电池时，位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层3彼此热熔接而密封电池元件，由此电池元件被封装。

关于本发明的电池用包装材料，如图5所示，在基材层2与铝合金箔1之间，出于提高它们的粘接性的目的，根据需要，可以具有粘接剂层4。另外，如图6所示，在铝合金箔1与热熔接性树脂层3之间，出于提高它们的粘接性的目的，根据需要，也可以具有粘接层5。另外，如图7所示，在基材层2的外侧(与热熔接性树脂层3相反的一侧)，根据需要，还可以设置表面覆盖层6等。

作为构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度，没有特别限制，从使叠层体的厚度尽可能变薄并且发挥高的成型性的观点考虑，可以列举优选约160μm以下、更优选35～155μm左右、进一步优选45～120μm左右。构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度即使薄至例如约160μm以下时，利用本发明，也能够发挥优异的成型性。因此，本发明的电池用包装材料能够有助于电池的能量密度的提高。

形成电池用包装材料的各层

[基材层2]

在本发明的电池用包装材料中，基材层2是位于最外层侧的层。对于形成基材层2的原材料，只要具有绝缘性，就没有特别限制。作为形成基材层2的原材料，例如可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂和它们的混合物或共聚物等的树脂膜。这些中优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选列举双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙6/10、聚酰胺mxd6(聚间二甲苯己二酰胺)等。

基材层2可以由1层树脂膜形成，为了提高耐针孔性和绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。具体而言，可以列举将聚酯膜和尼龙膜叠层而成的多层结构、将多层尼龙膜叠层而成的多层结构、将多层聚酯膜叠层而成的多层结构等。基材层2为多层结构时，优选双轴拉伸尼龙膜和双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多层双轴拉伸尼龙膜叠层而成的叠层体、将多层双轴拉伸聚酯膜叠层而成的叠层体。例如，由2层树脂膜形成基材层2时，优选成为将聚酯树脂和聚酯树脂叠层的构成、将聚酰胺树脂和聚酰胺树脂叠层的构成或者将聚酯树脂和聚酰胺树脂叠层的构成，更优选成为将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层的构成、将尼龙和尼龙叠层的构成或者将聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙叠层的构成。另外，关于聚酯树脂，例如从电解液附着于表面时不易变色等考虑，在该叠层结构中，优选以聚酯树脂位于最外层的方式叠层基材层2。使基材层2成为多层结构时，作为各层的厚度，优选列举2～25μm左右。

由多层树脂膜形成基材层2时，2种以上的树脂膜可以利用粘接剂或粘接性树脂等粘接成分而叠层，关于所使用的粘接成分的种类或数量等，与后述的粘接剂层4的情形相同。其中，作为将2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法等，优选列举干式层压法。利用干式层压法进行叠层时，优选使用聚氨酯系粘接剂作为粘接层。此时，作为粘接层的厚度，例如可以列举2～5μm左右。

在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层2的表面存在滑剂。作为滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举n－油基棕榈酰胺、n－硬脂基硬脂酰胺、n－硬脂基油酰胺、n－油基硬脂酰胺、n－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山嵛酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、n,n’－二硬脂基己二酰胺、n,n’－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n’－二油基己二酰胺、n,n’－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举亚间苯二甲基双硬脂酰胺、亚间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、n,n’－二硬脂基间苯二甲酰胺等。滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

基材层2表面存在滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，在温度24℃、相对湿度60％环境中，可以列举优选约3mg/m²以上、更优选4～15mg/m²左右、进一步优选5～14mg/m²左右。

基材层2中也可以含有滑剂。另外，关于存在于基材层2的表面的滑剂，可以使构成基材层2的树脂所含的滑剂渗出，也可以在基材层2的表面涂布滑剂。

从进一步提高成型性的观点考虑，作为本发明的电池用包装材料的基材层2侧表面的动摩擦系数，可以列举优选约0.5以下、更优选约0.3以下、进一步优选约0.2以下。另外，该动摩擦系数的下限可以列举约0.01。另外，作为该动摩擦系数的优选的范围，可以列举0.01～0.5左右、0.01～0.3左右、0.01～0.2左右。其中，该动摩擦系数是按照jisk7125：1999所规定的方法测得的值。

关于基材层2的厚度，只要可以发挥作为基材层的功能，就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。

[粘接剂层4]

在本发明的电池用包装材料中，粘接剂层4是为了使基材层2与铝合金箔1牢固地粘接而根据需要设置于它们之间的层。

粘接剂层4由能够将基材层2与铝合金箔1粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层4的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，还可以为单液固化型粘接剂。另外，对于用于形成粘接剂层4的粘接剂的粘接机构，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。

作为能够用于形成粘接剂层4的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中优选列举聚氨酯系粘接剂。

另外，粘接剂层4还可以含有着色剂。通过粘接剂层4含有着色剂，能够对电池用包装材料进行着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的化合物。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。

例如，作为无机系颜料的具体例，优选列举炭黑、氧化钛等。另外，作为有机系颜料的具体例，优选列举偶氮系颜料、酞菁系颜料、缩合多环系颜料等。作为偶氮系颜料，可以列举颜料红、胭脂红6c等可溶性颜料；单偶氮黄、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮红、永固红等不溶性偶氮颜料；作为酞菁系颜料，可以列举铜酞菁颜料、作为无金属酞菁颜料的蓝色系颜料或绿色系颜料；作为缩合多环系颜料，可以列举二噁嗪紫、喹吖啶酮紫等。另外，作为颜料，也可以使用珍珠颜料或荧光颜料等。

在着色剂中，例如为了使电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑。

作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。

作为粘接剂层4中的颜料的含量，只要电池用包装材料可以被着色，就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右。

关于粘接剂层4的厚度，只要可以发挥作为粘接层的功能，就没有特别限制，例如可以列举1～10μm左右、优选2～5μm左右。

[铝合金箔1]

在电池用包装材料中，铝合金箔1是具有提高电池用包装材料的强度并且防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。在本发明中，作为铝合金箔1，可以使用前述的本发明的铝合金箔1。关于本发明的铝合金箔1的详细情况，如上所述。

在本发明的电池用包装材料中，使用了前述的本发明的铝合金箔，因此，具有优异的成型性。其中，即使在叠层于电池用包装材料中的状态下，通过观察电池用包装材料的截面，也能够测定铝合金箔1的厚度x。另外，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向上且从上述铝合金箔的表面在垂直方向上切断上述铝合金箔，对于所得到的截面，即使在铝合金箔叠层于电池用包装材料的状态下，也可以利用ebsd法进行结晶分析。关于具体的测定条件，作为前述的(预处理)，将电池用包装材料包埋在树脂中，在与铝合金箔的压延方向(rd)垂直的方向且从铝合金箔的表面在垂直方向(nd)上切断电池用包装材料，得到铝合金箔的截面，除此以外，与前述的关于铝合金箔1的分析条件相同。

[粘接层5]

在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了使铝合金箔1与热熔接性树脂层3牢固地粘接而根据需要设置于它们之间的层。

粘接层5由能够将铝合金箔1与热熔接性树脂层3粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，可以使用其粘接机构、粘接剂成分的种类等与粘接剂层4所例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为用于形成粘接层5的树脂，也可以使用后述的热熔接性树脂层3所例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂。从铝合金箔1与热熔接性树脂层3的密合性优异的观点考虑，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。即，构成粘接层5的树脂可以包含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm^-1附近和波数1780cm^-1附近检测出来自马来酸酐的峰。

进一步而言，从使电池用包装材料的厚度变薄并且成为具有良好的粘接性的电池用包装材料的观点考虑，粘接层5也可以为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选能够例示与热熔接性树脂层3所例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的化合物。

另外，作为固化剂，只要是使酸改性聚烯烃固化的物质，就没有特别限定。作为固化剂，例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。

环氧系固化剂只要是至少具有1个环氧基的化合物，就没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如可以列举双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。

多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。

碳二亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳二亚胺基(－n＝c＝n－)的化合物，就没有特别限定。作为碳二亚胺系固化剂，优选具有至少2个以上的碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。

噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体可以列举日本触媒公司制造的epocros系列等。

从利用粘接层5提高铝合金箔1与热熔接性树脂层3的密合性等的观点考虑，固化剂也可以由2种以上的化合物构成。

形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选处于0.1～50质量％左右的范围，更优选处于0.1～30质量％左右的范围，进一步优选处于0.1～10质量％左右的范围。

对于粘接层5的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能，就没有特别限制，在使用粘接剂层4所例示的粘接剂时，可以列举优选2～10μm左右、更优选2～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层3所例示的树脂时，可以列举优选2～50μm左右、更优选10～40μm左右。另外，为酸改性聚烯烃和固化剂的固化物时，可以列举优选约30μm以下、更优选0.1～20μm左右、进一步优选0.5～5μm左右。其中，粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，通过涂布该树脂组合物并利用加热等使其固化，能够形成粘接层5。

[热熔接性树脂层3]

在本发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层3相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而密封电池元件的层。

对于本发明的热熔接性树脂层3所使用的树脂成分，只要能够热熔接，就没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、酸改性聚烯烃等。即，构成热熔接性树脂层3的树脂可以包含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。构成热熔接性树脂层3的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm^-1附近和波数1780cm^-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。在这种情况下，能够利用核磁共振分光法进行分析。

作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯，更优选列举聚丙烯。

聚烯烃可以为环状聚烯烃。环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。另外，也可以列举苯乙烯作为构成单体。这些中优选列举环状烯烃，更优选列举降冰片烯。

酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等将上述的聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。

酸改性聚烯烃可以为酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，作为改性所使用的羧酸，与酸改性环烯烃共聚物的改性所使用的羧酸相同。

在这些树脂成分中，优选列举聚烯烃；更优选列举丙烯共聚物。作为丙烯共聚物，可以列举乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物等的丙烯与其他的烯烃的共聚物等。从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点考虑，聚丙烯所含的丙烯单元的比例优选为50～100摩尔％左右，更优选为80～100摩尔％左右。另外，从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点考虑，聚乙烯所含的乙烯单元的比例优选为50～100摩尔％左右，更优选为80～100摩尔％左右。乙烯共聚物和丙烯共聚物分别可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意种，优选无规丙烯共聚物。

本发明的热熔接性树脂层3优选含有聚丙烯，优选具有由聚丙烯形成的层。热熔接性树脂层3可以由1种树脂成分单独形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，热熔接性树脂层3可以只由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。

在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，优选在热熔接性树脂层3的表面存在滑剂。作为滑剂，没有特别限制，可以使用公知的滑剂，例如可以列举上述的基材层2所例示的滑剂等。滑剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。作为热熔接性树脂层3的表面中的滑剂的存在量，没有特别限制，从提高电池用包装用材料的成型性的观点考虑，在温度24℃、相对湿度60％环境中，可以列举优选10～50mg/m²左右、更优选15～40mg/m²左右。

热熔接性树脂层3中也可以含有滑剂。另外，关于存在于热熔接性树脂层3的表面的滑剂，可以使构成热熔接性树脂层3的树脂所含的滑剂渗出，也可以在热熔接性树脂层3的表面涂布滑剂。

从进一步提高成型性的观点考虑，作为本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂层3侧表面的动摩擦系数，可以列举优选0.5约以下、更优选约0.3以下、进一步优选约0.2以下。另外，该动摩擦系数的下限可以列举约0.01。另外，作为该动摩擦系数的优选的范围，可以列举0.01～0.5左右、0.01～0.3左右、0.01～0.2左右。其中，该动摩擦系数是按照jisk7125：1999所规定的方法测得的值。

另外，作为本发明的热熔接性树脂层3的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能，就没有特别限制，从提高成型性的观点考虑，例如可以列举10～40μm左右、优选15～40μm左右。

[表面覆盖层6]

在本发明的电池用包装材料中，以提高外观设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等为目的，根据需要，在基材层2上(基材层2的与铝合金箔1相反的一侧)可以根据需要设置表面覆盖层6。表面覆盖层6是在组装电池时位于最外层的层。

表面覆盖层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。这些中，表面覆盖层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层6的双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。另外，也可以在表面覆盖层6中配合添加剂。

作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。对于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，对于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、空心球(balloon)状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。在这些添加剂中，从分散稳定性和成本等的观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，利用添加剂，还可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举将形成表面覆盖层6的双液固化型树脂涂布在基材层2的一个表面上的方法。配合添加剂时，可以在将添加剂添加于双液固化型树脂中并混合后，进行涂布。

作为表面覆盖层6中的添加剂的含量，没有特别限制，可以列举优选0.05～1.0质量％左右、更优选0.1～0.5质量％左右。

作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述的功能，就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。

3.电池用包装材料的制造方法

对于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要可以得到将规定的组成的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可以采用包括得到至少依次具有基材层、铝合金箔和热熔接性树脂层的叠层体的叠层工序且使用本发明的铝合金箔作为铝合金箔的方法。

作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成依次具有基材层2、粘接剂层4、铝合金箔1的叠层体(以下，有时也标记为“叠层体a”)。具体而言，叠层体a的形成可以利用如下的干式层压法进行：利用挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层2或根据需要对表面实施了化学法表面处理的铝合金箔1上涂布用于形成粘接剂层4的粘接剂，干燥后，将该铝合金箔1或基材层2叠层，使粘接剂层4固化。

接着，将粘接层5和热熔接性树脂层3依次叠层在叠层体a的铝合金箔1上。例如可以列举：(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层3共挤出而叠层在叠层体a的铝合金箔1上的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层3叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体a的铝合金箔1上的方法；(3)在叠层体a的铝合金箔1上，利用挤出法或溶液涂布用于形成粘接层5的粘接剂，高温下干燥后，利用烘烤的方法等使其叠层，利用热层压法将预先制成片状的热熔接性树脂层3叠层在该粘接层5上的方法；(4)在叠层体a的铝合金箔1与预先制成片状的热熔接性树脂层3之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体a与热熔接性树脂层3贴合的方法(夹层层压法)等。

设置表面覆盖层时，在基材层2的与铝合金箔1相反的一侧的表面叠层表面覆盖层。例如，通过将形成表面覆盖层的上述的树脂涂布于基材层2的表面，能够形成表面覆盖层。其中，在基材层2的表面叠层铝合金箔1的工序和在基材层2的表面叠层表面覆盖层的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层2的表面形成表面覆盖层后，在基材层2的与表面覆盖层相反的一侧的表面形成铝合金箔1。

作为使滑剂存在于基材层2或热熔接性树脂层3的表面的方法，没有特别限制，例如可以列举在构成基材层2或热熔接性树脂层3的树脂中配合滑剂，根据需要使滑剂渗出至表面的方法；或者在基材层2或热熔接性树脂层3的表面涂布滑剂的方法等。

利用上述的操作，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6、基材层2、根据需要设置的粘接剂层4、根据需要对表面实施了化学法表面处理的铝合金箔1、粘接层5、热熔接性树脂层3的叠层体，为了使粘接剂层4和根据需要设置的粘接层5的粘接性变得牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举以150～250℃左右加热1～5分钟左右。

在本发明的电池用包装材料中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。

4.电池用包装材料的用途

本发明的电池用包装材料可以作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装材料而使用。

具体而言，利用本发明的电池用包装材料，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以上述正极和负极分别连接的金属端子向外侧突出的状态、以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式覆盖，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此提供使用了电池用包装材料的电池。其中，使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件时，可以以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。

本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选为二次电池。对于本发明的电池用包装材料所适用的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选的适用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。

实施例

以下，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于实施例。

实施例1～7和比较例1～4

作为构成基材层的树脂膜，使用双轴拉伸尼龙膜(厚度25μm)。对双轴拉伸尼龙膜的一个表面实施了电晕处理。在双轴拉伸尼龙膜的没有实施电晕处理的表面涂布芥酰胺作为滑剂(涂布量为10mg/m²)。另一方面，在双轴拉伸尼龙膜的实施了电晕处理的表面涂布包含聚酯多元醇系主剂和芳香族异氰酸酯系固化剂的双液型聚氨酯粘接剂的粘接剂层，使得固化后的厚度成为3μm。接着，准备具有表1所记载的特性的各铝合金箔，将基材层的粘接剂层侧和铝合金箔的化学法表面处理面叠层，加压加热贴合后，实施熟化处理，由此制作将双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/铝合金箔依次叠层而成的叠层体。其中，利用辊涂法在铝合金箔的两个表面涂布包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量成为10mg/m²(干燥质量)，进行烘烤，由此进行铝合金箔的化学法表面处理。另外，关于实施例1～7和比较例1～4的铝合金箔，分别调整组成、压延条件等，利用前述的公知的方法进行制造，数均结晶粒径等表1所示的特性不同。

另外，还通过将构成粘接层的酸改性聚丙烯树脂(被不饱和羧酸接枝改性后的不饱和羧酸接枝改性无规聚丙烯)和构成热熔接性树脂层的聚丙烯(无规共聚物)共挤出，制作由厚度20μm的粘接层和厚度20μm的热熔接性树脂层构成的2层共挤出膜。接着，以上述所制作的2层共挤出膜的粘接层与由上述的双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/铝合金箔构成的叠层体的铝合金箔侧接触的方式进行重叠并加热，由此得到将基材层(双轴拉伸尼龙膜)/粘接剂层/铝合金箔/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的叠层体。将所得到的叠层体暂时冷却后，实施热处理，得到各电池用包装材料。

＜{111}面的合计面积的比例、数均结晶粒径和结晶粒径的标准偏差的测定＞

对于与上述所使用的各铝合金箔的压延方向垂直的方向的截面，利用ebsd法进行结晶分析，测定铝合金箔的{111}面的合计面积的比例、数均结晶粒径和结晶粒径的标准偏差。测定条件的详细情况如下所述。将测定结果示于表1。其中，测定数均结晶粒径时，为了参考，对最大结晶粒径进行了测定，实施例1的铝合金箔的最大结晶粒径为8.6μm，比较例3的铝合金箔的最大结晶粒径为12.5μm。数均结晶粒径是将利用[(测定区域－ci值0.1以下的区域)/结晶的数量]算出的面积假定为圆时的直径，是将利用ebsd法的结晶分析所获得的多个图像连结、约10000μm²以上的测定区域内所含的结晶的数均结晶粒径。另外，最大结晶粒径是将结晶的形状假定为圆、对该测定区域内所含的结晶中的最大的结晶进行测定而得到的值。关于结晶粒径的标准偏差，将ci值0.1以下的区域除去后，将利用ebsd法的结晶分析所获得的多个图像连结，根据约10000μm²以上的测定区域内所含的结晶的结晶粒径(将结晶面积假定为圆时的直径)的分布算出。

(测定装置)

肖特基电场发射扫描电子显微镜使用搭载有ebsd检测器(株式会社tslsolutions制造)的装置。

(预处理)

作为预处理，在与压延方向(rd)垂直的方向上切断铝合金箔，得到截面。铝合金箔的压延方向是利用金属显微镜观察铝合金箔的光泽面，线状的压延痕伸长的方向。作为具体的步骤，首先，利用修整用刀片将作为试样的铝合金箔切成5mm(与压延方向垂直的方向)×10mm(压延方向)后，包埋于树脂中。接着，使用修整用刀片，在与铝合金箔的压延方向垂直的方向且从铝合金箔的表面在垂直方向上将铝合金箔与树脂一起切断，使铝合金箔的截面露出。接着，使用切片机(leicamicrosystems公司制造的ultra切片机)，对所得到的截面进行修整。在该修整中，为了降低截面形状的机械变形，与所包埋的树脂一起，对于该截面，利用切片机在垂直方向上切去1mm左右。接着，使用离子铣削装置(日立高新技术公司制造)，在飞出宽度50μm、电压6kv、4小时的条件下，在垂直方向上对该截面照射宽氩束，制作测定截面。这是以上一工序所产生的对结晶构造的机械破坏达到最小限度的方式精密地使铝合金箔的截面露出的操作。

(sem条件)

ebsd法所使用的扫描型电子显微镜(sem)的条件如下所述。

观察倍率：2000倍(拍摄时的观察倍率标准为polaroid545)

加速电压：15kv

操作距离：15mm

试样倾斜角度：70°

(ebsd条件)

利用ebsd法的结晶分析的条件如下所述。

步长：200nm

分析条件：

使用株式会社tslsolutions制造的结晶取向分析软件oim(ver.7.3)，实施以下的分析。

将多个图像连结，测定区域成为约10000μm²以上。此时，将铝合金箔的厚度方向的中心至两端侧作为测定区域，对于截面附着有树脂的部分和存在耐酸性覆膜的部分，从测定区域中除去。

将图像连结后，确认极点图。

排除株式会社tslsolutions制造的结晶取向分析软件oim所定义的可靠性指数(confidenceindex：ci值)ci值为0.1以下的数据，实施分析。

计算{111}面的合计面积的比例时，允许角度为15°，实施分析。

将表示实施例1～7和比较例1～4的铝合金箔的厚度x(μm)与{111}面的合计面积的比例(％)的关系的图示于图8。在图8中绘制了{111}面的合计面积的比例(％)＝－1.1x+66的参考直线。其中，在图8～图11中，〇为实施例的结果，△为比较例的结果。

另外，将表示实施例1～7和比较例1～4的铝合金箔的厚度x(μm)与数均结晶粒径r(μm)的关系的图示于图9。在图9中绘制了数均结晶粒径r＝0.056x+2.0的参考直线。

将表示实施例1～7和比较例1～4的铝合金箔的厚度x(μm)与结晶粒径的标准偏差的关系的图示于图10。在图10中绘制了结晶粒径的标准偏差st＝0.09x+0.5的参考直线。

＜极限成型深度的测定＞

裁切上述所得到的各电池用包装材料，制作150mm(td)×100mm(md)的短片，关于各电池用包装材料，分别准备10个试验样品。其中，电池用包装材料的md与铝合金箔的压延方向(rd)相对应，电池用包装材料的td与铝合金箔的td相对应。另外，与md和rd同一平面垂直的方向为td。铝合金箔的压延方向可以利用铝合金箔的压延痕进行确认。模具使用由30mm(md)×50mm(td)的矩形状的阳模和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模构成的直线模具。以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，将上述试验样品载置在阴模上。对于各电池用包装材料的10个试验样品，以分别成为规定的成型深度的方式，以0.1mpa的面压按压该试验样品，进行冷轧成型(导入1段成型)。对于冷轧成型后的试验样品，在暗室中利用钢笔电筒照射光，利用光的透过确认铝合金箔是否产生了针孔或裂纹。将全部10个试验样品中铝合金箔均不产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为amm，将铝合金箔产生了针孔等的最浅的成型深度中产生了针孔等的试验样品的数量设为b个，将利用以下的式算出的值作为电池用包装材料的极限成型深度。将结果示于表1。

极限成型深度＝amm+(0.5mm/10个)×(10个－b个)

＜成型性的评价＞

将实施例1～7和比较例1～4的各电池用包装材料的极限成型深度与铝合金箔的厚度x(μm)的关系绘制在图11的图中。极限成型深度因铝合金箔的厚度而发生变化，因此为了对不依赖于厚度的成型性进行评价，对成型深度设置了以下的2个基准。其中，将以下的基准2的参考基准线示于图11。

基准1：成型深度(mm)＝铝合金箔的厚度x(μm)×0.14+2

基准2：成型深度(mm)＝铝合金箔的厚度x(μm)×0.12+2

基于这些基准1、2，利用以下的基准评价实施例1～7和比较例1～4的各电池用包装材料的成型性。将结果示于表1。

a：极限成型深度(mm)≥铝合金箔的厚度x(μm)×0.14+2

b：铝合金箔的厚度x(μm)×0.14+2＞极限成型深度(mm)≥铝合金箔的厚度x(μm)×0.12+2

c：铝合金箔的厚度x(μm)×0.12+2＞极限成型深度(mm)

[表1]

根据表1所示的结果可知，使用了实施例1～7的铝合金箔的电池用包装材料的成型性均优异，关于实施例1～7的铝合金箔，在与上述铝合金箔的压延方向垂直的方向且从上述铝合金箔的表面在垂直方向上切断上述铝合金箔，对于所得到的截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的{111}面的合计面积占面心立方晶格结构的结晶面的合计面积的比例为10％以上，并且对于该截面，利用ebsd法进行结晶分析而获得的面心立方晶格结构的结晶的数均结晶粒径r满足“数均结晶粒径r≤0.056x+2.0”的条件。

另一方面，{111}面的合计面积的比例为10％以上但该数均结晶粒径r不满足“数均结晶粒径r≤0.056x+2.0”的条件的比较例1～4的电池用包装材料与实施例相比，成型性均差。

符号说明

1…铝合金箔

1a…截面

2…基材层

3…热熔接性树脂层

4…粘接剂层

5…粘接层

6…表面覆盖层

10…电池用包装材料

t…压延痕