本发明属于化工技术领域，进一步属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种复合碳对电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池属于第三代新型太阳能电池，由于其具有成本低、可湿法制备，光电转换效率高等优点，近年来学术界和产业界都极大关注，光电转换效率从2009年最初报道的3.8%迅速增长到2016年的22.1%，产业化前景较好。
钙钛矿太阳能电池中对电极主要接受钙钛矿光生激子分离后产生的空穴，这就要求所选对电极材料的功函要和钙钛矿材料的最高占据态（HOMO）能级匹配，并且具有良好的导电性。传统的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池以昂贵的Au作为对电极，不仅材料成本较高，而且还需要高额的蒸镀设备。
为了追求高效率、高稳定性的钙钛矿太阳能电池，许多重大的努力和研究主要集中于钙钛矿薄膜工程、器件结构优化、空穴传输材料的选择等方面。经过众多科学家的探索攻关，在高效率方面已经取得了长足的进步，然而稳定性一直是制约钙钛矿太阳能电池商业化应用的主要因素。在众多的空穴提取电极材料中，碳电极无疑比较有前景的，碳膜作为电池的顶电极，它可以充当一张疏水的碳“网”，强烈阻挡外界水汽的“入侵”，而且它成本低廉，与钙钛矿接触具有良好的能级匹配特性。碳电极薄膜通常是由石墨粉、碳黑、粘结剂等混合研磨成糊状浆料用丝网均匀地印刷在器件顶部，经干燥、烧结而成。然而碳与钙钛矿不良的界面接触导致光伏性能难以继续提升，为了解决此问题，很多研究人员通过在碳浆料中添加聚合物和非极性溶剂以改善碳电极的质量和界面接触特性，然而聚合物在高温退火过程中可能脱离碳膜形成孔洞致使碳与钙钛矿界面接触性能变差。因此，要获得更高光伏性能的全印刷钙钛矿太阳能电池需要从碳对电极入手，从本质上改善其性能。
于此，寻找新的添加物和新的途径来改善碳对电极的性能十分必要。液态金属是一类熔点较低的合金，如镓铟合金，铟镓锡合金等，具有好的导电性和室温流动性，在电极材料、丝网印刷技术、柔性电子学等研究领域有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种复合碳对电极材料；第二目的在于提供所述的复合碳对电极材料的制备方法；第三目的在于提供所述的复合碳对电极材料的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的石墨-液态金属复合碳对电极材料包括原料石墨粉和导电炭黑，石墨粉和导电炭黑的质量比为2~6 : 1。
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
A. 按配方配比称量各原料，混匀后得到物料a备用；
B. 物料a中加入物料a体积2~3.5倍的溶剂，室温下研磨6~24 h得到物料b；
C. 将物料b经蒸发除去溶剂得到目标物复合碳对电极材料。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的复合碳对电极材料在制备复合碳对电极薄膜中的应用。
本发明充分利用液态金属的导电性和室温流动性，使其与基体接触良好，提高电极的界面导电能力，同时利用液态金属的高温体积微变化消除碳基电极退火过程中产生的应力变化。
本发明采用丝网印刷方式将所制备的石墨-液态金属复合碳对电极材料印制于玻璃等衬底上，经200-600℃退火形成薄膜；本发明利用液态金属的导电性和室温流动性，使其与基体接触良好，提高电极的界面导电能力，同时利用液态金属的高温体积微变化消除碳基电极退火过程中产生的应力变化。本发明通过液态金属复合优化了碳电极的界面接触特性从而降低其方块电阻，用于全印刷钙钛矿太阳能电池对电极，能够改善器件的光伏性能。
本发明所述的复合碳对电极材料具有以下优点：
1）导电性好，与传统的碳基对电极相比，本发明的石墨-液态金属复合碳对电极具有较小的方块电阻；
2）利用液态金属的流动性和导电性，使电极与基体接触较好，从而大大改善电极的界面特性；
3）由于液态金属高密度的特性，成膜后液态金属趋于集中在电极底部，通过液态金属的高温体积微变化消除碳基电极退火过程中产生的应力变化；
4）本发明的石墨-液态金属复合碳对电极薄膜方块电阻较小，能够有效优化电极与基体的界面接触特性，提高电极的界面导电能力。该方法工艺简单，成本较低，可重复性高，用于全印刷钙钛矿太阳能电池对电极，能够改善器件的光伏性能。
附图说明
图1为实施例3所制备的石墨-液态金属复合碳对电极薄膜表面形貌（a）和能谱分析（EDS）（b）；
图2为实施例3所制备的石墨-液态金属复合碳对电极薄膜截面（a）的SEM图和包含不同液态金属含量的碳对电极薄膜方块电阻及其相应的测试结果标准偏差（b）；
图3为本发明所制备的石墨-液态金属复合碳对电极薄膜对γ-丁内酯的润湿性（接触角）测试。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的石墨-液态金属复合碳对电极材料包括原料石墨粉和导电炭黑，石墨粉和导电炭黑的质量比为2~6 : 1。
所述的石墨-液态金属复合碳对电极材料还包括液态金属。
液态金属为石墨粉和导电炭黑总质量的0~15%。
所述的液态金属为镓基合金。
石墨粉的粒径为1000~8000目。
本发明所述的复合碳对电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A. 按配方配比称量各原料，混匀后得到物料a备用；
B. 物料a中加入物料a体积2~3.5倍的溶剂，室温下研磨6~24 h得到物料b；
C. 将物料b经蒸发除去溶剂得到目标物复合碳对电极材料。
所述的溶剂为松油醇和/或无水乙醇。
C步骤中所述的蒸发是在温度40~70℃下经旋转蒸发或加热搅拌蒸发。
本发明所述的复合碳对电极材料的应用为所述的复合碳对电极材料在制备复合碳对电极薄膜中的应用。
所述的复合碳对电极材料的应用，是采用丝网印刷的方式将所述的复合碳对电极材料印在不同衬底上，置于50~70℃热板上烘干，再在200~600℃条件下退火30~40 min。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
A. 称量石墨粉4 g和碳黑1 g混合于球磨罐中；
B. 加入12.5 ml的松油醇和20 ml无水乙醇，在行星式球磨机中研磨24 h后取出；
C. 研磨完成后，在40℃条件下加热搅拌蒸发除去多余的乙醇，得到无液态金属添加的碳浆料；
D. 利用丝网印刷技术将所制备的碳浆料分别印制于玻璃和覆盖有FTO的导电玻璃衬底上，然后将其置于70℃热板上烘干，再在400℃条件下退火40 min。
实施例2
A. 称量石墨粉4 g和碳黑1 g，再称取镓基液态金属35 mg，共同混合于球磨罐中；
B. 加入12.5 ml的松油醇和20 ml无水乙醇，在行星式球磨机中研磨24 h后取出；
C. 研磨完成后，在40℃条件下旋转蒸发除去多余的乙醇，得到包含液态金属质量分数为0.6%的复合碳浆料；
D. 利用丝网印刷技术将所制备的碳浆料分别印制于玻璃和覆盖有FTO的导电玻璃衬底上，然后将其置于70℃热板上烘干，再在400℃条件下退火40 min。
实施例3
A. 称量石墨粉4 g和碳黑1 g，再称取镓基液态金属70 mg，共同混合于球磨罐中；
B. 加入12.5 ml的松油醇和20 ml无水乙醇，在行星式球磨机中研磨24 h后取出；
C. 研磨完成后，在40℃条件下加热搅拌蒸发除去多余的乙醇，得到包含液态金属质量分数为1.2%的复合碳浆料；
D. 利用丝网印刷技术将所制备的碳浆料分别印制于玻璃和覆盖有FTO的导电玻璃衬底上，然后将其置于70℃热板上烘干，再在400℃条件下退火40 min。
实施例4
A. 称量石墨粉4 g和碳黑1 g，再称取镓基液态金属113 mg，共同混合于球磨罐中；
B. 加入12.5 ml的松油醇和20 ml无水乙醇，在行星式球磨机中研磨24 h后取出；
C. 研磨完成后，在40℃条件下旋转蒸发除去多余的乙醇，得到包含液态金属质量分数为2.0%的复合碳浆料；
D. 利用丝网印刷技术将所制备的碳浆料分别印制于玻璃和覆盖有FTO的导电玻璃衬底上，然后将其置于70℃热板上烘干，再在400℃条件下退火40 min。
实施例5
A. 称量石墨粉4 g和碳黑1 g，再称取镓基液态金属200 mg，共同混合于球磨罐中；
B. 加入12.5 ml的松油醇和20 ml无水乙醇，在行星式球磨机中研磨24 h后取出；
C. 研磨完成后，在40℃条件下旋转蒸发除去多余的乙醇，得到包含液态金属质量分数为3.5%的复合碳浆料；
D. 利用丝网印刷技术将所制备的碳浆料分别印制于玻璃和覆盖有FTO的导电玻璃衬底上，然后将其置于70℃热板上烘干，再在400℃条件下退火40 min。
实施例6
以实施例3制备得到的复合碳对电极膜进行性能测试，具体如下：
A. 本发明所制备复合碳电极薄膜的截面扫描电镜（SEM）图像如图2（a）所示。图像表明本发明实施例3制备得到的复合碳电极薄膜厚度~10 μm。
B. 分别对印刷在玻璃和FTO上的复合碳对电极薄膜进行方块电阻测试，结果如图2（b）所示。图中曲线表明本发明实施例3印刷在玻璃和FTO上的复合碳电极薄膜方块电阻分别为35.53 Ω/□和11.84 Ω/□，相比实施例1未添加液态金属的复合碳对电极薄膜方块电阻分别减小了47%和23.7%。
C. 图3给出本发明实施例1、2、3、4、5制备的复合碳电极薄膜对γ-丁内酯的润湿性。根据测试，本发明实施例1和实施例3所制备的复和碳电极薄膜对γ-丁内酯（0.5 s后）的润湿角分别为8.1°和2.8°。
实施例7
分别以实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备得到的复合碳对电极膜进行性能测试，方法同实施例6，结果显示，本发明所述的复合碳对电极材料制备得到复合碳对电极膜具有导电性能好、对γ-丁内酯具有较好的润湿性，这意味着这种复合碳电极用于钙钛矿太阳能电池能够获得更好的空穴提取性能和钙钛矿填充率。