本发明涉及锂离子电池电极技术领域，尤其涉及一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极。
背景技术：
新能源汽车黄金时代的来临，使动力锂离子电池成为目前新能源汽车竞争的核心。为了增加电动汽车的续航里程、加快汽车的充电速度、满足汽车加速及爬坡时的功率要求，进一步提高动力锂离子电池的能量密度、功率特性、循环寿命并降低其制造成本成为电动汽车产业面临的紧迫任务。现有基于石墨负极的动力锂电池在充电速度及比能量上严重受限于石墨电极内较慢的反应动力学及其较低的理论比容量(372mah/g)，因此亟需开发比能量高、充放电速度快的负极材料来满足动力锂电池行业的发展需求。
基于合金化反应的硅基材料与传统石墨负极相比，在储锂机制上不同于石墨，理论比容量可达4200mah/g，是石墨比容量的十几倍，且其嵌锂电位为0.4-0.6v，高于金属锂的析出电位，被视为下一代高比能量动力电池最有希望的负极材料之一。
硅基负极材料随着合金化反应的彻底进行导致电极材料在充放电过程中会经历一系列不可逆的结构变化和巨大的体积膨胀(>300％)，同时硅基材料的sei膜也不稳定，在体积变化应力的作用下sei膜不断的被破坏-重构，导致其首次充放电的库仑效率较低，在全电池应用时与正极材料的匹配性差，容易使正极过充从而引起正极材料的不可逆破坏。
其次，硅基材料需要构筑特殊的纳米结构并与碳材料复合来缓解其体积膨胀同时增加其导电性，而纳米材料因其颗粒尺寸小、比表面积大容易自发团聚和滑移，使得电极制备技术难度大大增加：如制浆时材料分散困难、涂膜时浆料在集流体上的铺展性较差；材料的堆积密度低，又含有大量轻质碳，粘结剂的粘接效果不好，电极烘干过程中容易产生裂纹或皱缩、辊压和切片时容易掉粉，所制得的电极振实密度低难以达到工业要求的面密度水平。
再次，硅基材料在充放电过程中的体积变化导致活性材料层极易粉化并从集流体上脱落，使电池内阻随循环次数迅速增大，电池寿命快速下降，更严重的是活性材料从集流体脱落后会使铜箔集流体裸露在电解液中，在电池过充或大电流充电时容易导致金属锂在铜箔上直接析出，产生的锂枝晶会带来安全隐患，而且裸露的铜集流体在过放时会被电解液不断腐蚀发生溶解，从而导致电芯的不可逆破坏。
石墨烯近年来因为其优越的电化学性能成为研究热点，其具有极高的表面积(2600m2/g)和优良的导电性，将石墨烯与硅材料复合是制备高性能硅基电极的有效方法。这是因为，一方面石墨烯巨大的表面积可以有效的缓冲硅材料的体积膨胀，另一方面石墨烯还可以为硅提供导电网络。将硅材料加入到上述免粘结剂石墨烯电极中，制成复合材料电极，这样脱嵌锂过程中硅材料的体积变化影响可被石墨烯巨大的表面积消弱，同时硅还可以为电极提供高的比容量，从而得到高性能的免粘结剂石墨烯/硅电极。
申请号为201310521497.7，申请公布号为cn104600320a的发明专利公开了一种基于石墨烯的功能铜箔及其制备方法。所述基于石墨烯的功能铜箔包括铜箔和含有石墨烯的材料涂层。该发明以表面均匀涂覆含石墨烯混合材料的功能铜箔代替铜箔作为锂离子电池负极集流体，利用石墨烯的储锂特性，消除集流体在涂覆电池材料过程中的露箔现象，降低了锂离子电池在使用过程中出现安全事故机率，提高的锂离子电池整体安全性，并改善了锂离子电池电极的导电性和散热性能。
授权专利号为zl201510043175.5，授权公告号cn104617280b的发明专利公开了一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法。所述石墨烯/硅电极由石墨烯/硅多层结构层和铜箔构成，其制备步骤如下：一、制备氧化石墨溶液；二、制备石墨烯胶体；三、铜箔的表面改性处理；四、制备免粘结剂石墨烯/硅电极：将硅分散在去离子水中，加入表面活性剂，超声分散均匀；加入石墨烯胶体，经超声、搅拌使分散均匀，得到石墨烯/硅混合料浆；将石墨烯/硅混合料浆用涂膜器均匀的涂覆在处理后的铜箔上；真空干燥后进行冷压处理，制备出粘结效果非常好的免粘结剂石墨烯/硅电极。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种新结构的用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极，以有效增加集流层与硅基活性物质间的接触面积，降低界面内阻，提高活性物质的粘接强度和相容性，改善铜箔在电化学条件下的稳定性及电池安全性。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极，包括铜箔基体，所述铜箔基体上依次设置有石墨烯缓冲层、活性材料层；所述石墨烯缓冲层生长在所述铜箔基体上，并与所述铜箔基体共同构成集流层；所述活性材料层为硅基合金负极涂膜层，所述硅基合金负极涂膜层包括c、si、gep5、ges复合物成分，所述c、si、gep5、ges复合物成分的质量比为1-10：1-10:1-10:1-10。
该石墨烯改性铜箔电极的制备过程如下所示：
a)铜箔预处理：将铜箔依次置于浓度为5％的fecl2和hcl稀溶液中浸泡10-30min，以除去铜箔表面的氧化层，然后置于ar/h2混合气氛下退火处理30-60min，退火温度800-1000℃；
b)少层石墨烯薄膜生长：将铜箔放入石英管管式炉中，通入碳源气体，采用cvd法在铜箔表面首次生长连续的少层石墨烯薄膜，再通入h2对薄膜表面少层石墨烯进行刻蚀，h2通入时间为5-10min，h2流量为10-20ml/s，得到不同覆盖率的单层石墨烯薄膜；刻蚀完成后，再次通入碳源进行二次生长，利用单层石墨烯外延生长获得大面积单层石墨烯薄膜，形成石墨烯缓冲层；
c)石墨烯缓冲层的改性：利用重氮盐的电化学还原在石墨烯上发生自由基反应负载芳基官能团；利用石墨烯与四腈基环氧乙烷的环化加成反应在石墨烯薄膜上引入多腈基；采用石墨烯与多聚甲醛和n-(2-巯基丙酰)甘氨酸的缩合物通过环加成反应得到含巯基的石墨烯复合物；
d)活性材料层的制备：将石墨、si、gep5、ges按比例分散在去离子水中，加入表面活性剂，经超声、搅拌分散均匀，得到硅基碳复合物负极材料混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆在经改性后的石墨烯缓冲层上，真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和石墨烯缓冲层表面官能团的双重作用下，制备得到用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极。
优选地，所述步骤b中，采用cvd法生长石墨烯的碳源是乙烯，生长温度是750-900℃，碳源流量为20-50ml/s，其中，首次生长反应时间为10-30min，二次生长的反应时间为5-10min。
优选地，所述步骤d中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。
优选地，所述步骤d中，超声时间为30-60min，超声频率为50khz，搅拌时间为10-20min，转速为1000-1500r/min。
本发明的优点在于：本发明在活性材料层与铜集流体之间增加了一层薄的石墨烯缓冲层。相较于传统刚性铜箔，石墨烯缓冲层具有如下优点：
1)石墨烯缓冲层一方面具有远大于铜箔(比表面只有0.089m2/g)的比表面积，可显著增加集流层与活性物质间的接触面积，另一方面缓冲层与活性物质的功函数更匹配，可降低电子在界面处的迁移势垒，从而显著提高集流体收集活性物质微电流的能力，降低活性材料层与集流体层之间的界面内阻；
2)石墨烯缓冲层与硅碳复合材料中的碳具有相似的物理化学性质，它的存在可以提高活性材料与集流体之间的相容性和粘结强度，防止电极制模中的掉粉；且石墨烯缓冲层的机械柔性还可部分缓冲活性材料层在循坏中的体积变化，抑制电极充放电过程中的脱落问题；
3)石墨烯缓冲层具有稳定的物理化学以及电化学性质，可防止铜箔在极片烘烤中表面被氧化，减少铜箔导电性的下降，并降低电池在充放电过程中因铜箔直接裸露造成的锂析出、铜腐蚀等问题，从而改善铜箔在电化学条件下的稳定性及电池的安全性。
具体实施方式
实施例1
本实施例公开一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极，主要包括如下步骤：
1)首先，对铜箔进行预处理。将铜箔依次置于5％浓度的fecl3和hcl稀溶液中浸泡30min，以除去铜箔表面的氧化层，然后置于ar/h2混合气氛下1000℃退火处理30min，以进一步降低表面粗糙度、稳定铜箔表面形貌来降低石墨烯生长的形核点数量，消除表面结构缺陷来实现单晶或多晶石墨烯薄膜的生长；
2)再将铜箔置于石英管反应炉中，以乙烯为碳源，通过cvd法在铜箔上合成连续的少层石墨烯薄膜，生长温度是750℃，乙烯碳源流量为20ml/s；再通入h2对薄膜表面少层石墨烯进行刻蚀，h2通入时间为10min，h2流量为10ml/s，得到大覆盖率的单层石墨烯薄膜；二次引入碳源，流量及温度不变，通入时间5min，利用单层石墨烯外延生长获得大面积单层石墨烯薄膜。再通过光学显微镜、raman、afm、sem、tem等表征所得石墨烯修饰层的尺寸、厚度、覆盖率、结晶性等，评价石墨烯缓冲层的质量和状态。
3)石墨烯缓冲层的改性：利用化学改性法在石墨烯表面引入不同的化学基团：a)利用重氮盐的电化学还原在石墨烯上发生自由基反应负载芳基官能团，调控芳基的覆盖率，来改变石墨烯内部的电子结构等；b)利用石墨烯与四腈基环氧乙烷的环化加成反应在石墨烯薄膜上引入多腈基，因腈基极性较大且和水分子可形成氢键，可显著改善水系浆料与石墨烯铜箔间的浸润性和粘附强度；c)采用石墨烯与多聚甲醛和n-(2-巯基丙酰)甘氨酸的缩合物通过环加成反应得到含巯基的石墨烯复合物，利用巯基对纳米硅基材料等的修饰作用增强石墨烯铜箔对活性材料的固定作用。通过raman、ir等方法表征官能团的种类和存在形式，通过表面浸润性测试表征不同修饰方法对石墨烯缓冲层表面状态的影响。
4)活性材料层的制备：将石墨、si、gep5、ges按1:2:1:1比例分散在去离子水中，加入阳离子表面活性剂，经超声、搅拌分散均匀，其中，超声时间为30min，超声频率为50khz，搅拌时间为20min，转速为1000r/min，得到硅基碳复合物负极材料混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆在经改性后的石墨烯缓冲层上，真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和石墨烯缓冲层表面官能团的双重作用下，制备得到用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极。
实施例2
本实施例公开一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极，主要包括如下步骤：
1)首先，对铜箔进行预处理。将铜箔依次置于5％浓度的fecl3和hcl稀溶液中浸泡10min，以除去铜箔表面的氧化层，然后置于ar/h2混合气氛下800℃退火处理30min，以进一步降低表面粗糙度、稳定铜箔表面形貌来降低石墨烯生长的形核点数量，消除表面结构缺陷来实现单晶或多晶石墨烯薄膜的生长；
2)再将铜箔置于石英管反应炉中，以乙烯为碳源，通过cvd法在铜箔上合成连续的少层石墨烯薄膜，生长温度是900℃，乙烯碳源流量为30ml/s；再通入h2对薄膜表面少层石墨烯进行刻蚀，h2通入时间为10min，h2流量为10ml/s，得到大覆盖率的单层石墨烯薄膜；二次引入碳源，流量及温度不变，通入时间10min，利用单层石墨烯外延生长获得大面积单层石墨烯薄膜。再通过光学显微镜、raman、afm、sem、tem等表征所得石墨烯修饰层的尺寸、厚度、覆盖率、结晶性等，评价石墨烯缓冲层的质量和状态。
3)石墨烯缓冲层的改性：利用化学改性法在石墨烯表面引入不同的化学基团：a)利用重氮盐的电化学还原在石墨烯上发生自由基反应负载芳基官能团，调控芳基的覆盖率，来改变石墨烯内部的电子结构等；b)利用石墨烯与四腈基环氧乙烷的环化加成反应在石墨烯薄膜上引入多腈基，因腈基极性较大且和水分子可形成氢键，可显著改善水系浆料与石墨烯铜箔间的浸润性和粘附强度；c)采用石墨烯与多聚甲醛和n-(2-巯基丙酰)甘氨酸的缩合物通过环加成反应得到含巯基的石墨烯复合物，利用巯基对纳米硅基材料等的修饰作用增强石墨烯铜箔对活性材料的固定作用。通过raman、ir等方法表征官能团的种类和存在形式，通过表面浸润性测试表征不同修饰方法对石墨烯缓冲层表面状态的影响。
4)活性材料层的制备：将石墨、si、gep5、ges按1:5:5:5比例分散在去离子水中，加入阳离子表面活性剂，经超声、搅拌分散均匀，其中，超声时间为20min，超声频率为50khz，搅拌时间为30min，转速为1200r/min，得到硅基碳复合物负极材料混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆在经改性后的石墨烯缓冲层上，真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和石墨烯缓冲层表面官能团的双重作用下，制备得到用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极。
实施例3
本实施例公开一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极，主要包括如下步骤：
1)首先，对铜箔进行预处理。将铜箔依次置于5％浓度的fecl3和hcl稀溶液中浸泡30min，以除去铜箔表面的氧化层，然后置于ar/h2混合气氛下900℃退火处理20min，以进一步降低表面粗糙度、稳定铜箔表面形貌来降低石墨烯生长的形核点数量，消除表面结构缺陷来实现单晶或多晶石墨烯薄膜的生长；
2)再将铜箔置于石英管反应炉中，以乙烯为碳源，通过cvd法在铜箔上合成连续的少层石墨烯薄膜，生长温度是800℃，乙烯碳源流量为25ml/s；再通入h2对薄膜表面少层石墨烯进行刻蚀，h2通入时间为15min，h2流量为15ml/s，得到大覆盖率的单层石墨烯薄膜；二次引入碳源，流量及温度不变，通入时间10min，利用单层石墨烯外延生长获得大面积单层石墨烯薄膜。再通过光学显微镜、raman、afm、sem、tem等表征所得石墨烯修饰层的尺寸、厚度、覆盖率、结晶性等，评价石墨烯缓冲层的质量和状态。
3)石墨烯缓冲层的改性：利用化学改性法在石墨烯表面引入不同的化学基团：a)利用重氮盐的电化学还原在石墨烯上发生自由基反应负载芳基官能团，调控芳基的覆盖率，来改变石墨烯内部的电子结构等；b)利用石墨烯与四腈基环氧乙烷的环化加成反应在石墨烯薄膜上引入多腈基，因腈基极性较大且和水分子可形成氢键，可显著改善水系浆料与石墨烯铜箔间的浸润性和粘附强度；c)采用石墨烯与多聚甲醛和n-(2-巯基丙酰)甘氨酸的缩合物通过环加成反应得到含巯基的石墨烯复合物，利用巯基对纳米硅基材料等的修饰作用增强石墨烯铜箔对活性材料的固定作用。通过raman、ir等方法表征官能团的种类和存在形式，通过表面浸润性测试表征不同修饰方法对石墨烯缓冲层表面状态的影响。
4)活性材料层的制备：将石墨、si、gep5、ges按1:5:2:2比例分散在去离子水中，加入阳离子表面活性剂，经超声、搅拌分散均匀，其中，超声时间为10min，超声频率为50khz，搅拌时间为30min，转速为1200r/min，得到硅基碳复合物负极材料混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆在经改性后的石墨烯缓冲层上，真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和石墨烯缓冲层表面官能团的双重作用下，制备得到用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极。
实施例4
本实施例公开一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极，主要包括如下步骤：
1)首先，对铜箔进行预处理。将铜箔依次置于5％浓度的fecl3和hcl稀溶液中浸泡30min，以除去铜箔表面的氧化层，然后置于ar/h2混合气氛下900℃退火处理20min，以进一步降低表面粗糙度、稳定铜箔表面形貌来降低石墨烯生长的形核点数量，消除表面结构缺陷来实现单晶或多晶石墨烯薄膜的生长；
2)再将铜箔置于石英管反应炉中，以乙烯为碳源，通过cvd法在铜箔上合成连续的少层石墨烯薄膜，生长温度是800℃，乙烯碳源流量为25ml/s；再通入h2对薄膜表面少层石墨烯进行刻蚀，h2通入时间为15min，h2流量为15ml/s，得到大覆盖率的单层石墨烯薄膜；二次引入碳源，流量及温度不变，通入时间10min，利用单层石墨烯外延生长获得大面积单层石墨烯薄膜。再通过光学显微镜、raman、afm、sem、tem等表征所得石墨烯修饰层的尺寸、厚度、覆盖率、结晶性等，评价石墨烯缓冲层的质量和状态。
3)石墨烯缓冲层的改性：利用化学改性法在石墨烯表面引入不同的化学基团：a)利用重氮盐的电化学还原在石墨烯上发生自由基反应负载芳基官能团，调控芳基的覆盖率，来改变石墨烯内部的电子结构等；b)利用石墨烯与四腈基环氧乙烷的环化加成反应在石墨烯薄膜上引入多腈基，因腈基极性较大且和水分子可形成氢键，可显著改善水系浆料与石墨烯铜箔间的浸润性和粘附强度；c)采用石墨烯与多聚甲醛和n-(2-巯基丙酰)甘氨酸的缩合物通过环加成反应得到含巯基的石墨烯复合物，利用巯基对纳米硅基材料等的修饰作用增强石墨烯铜箔对活性材料的固定作用。通过raman、ir等方法表征官能团的种类和存在形式，通过表面浸润性测试表征不同修饰方法对石墨烯缓冲层表面状态的影响。
4)活性材料层的制备：将石墨、si、gep5、ges按1:5:2:2比例分散在去离子水中，加入阳离子表面活性剂，经超声、搅拌分散均匀，其中，超声时间为10min，超声频率为50khz，搅拌时间为30min，转速为1200r/min，得到硅基碳复合物负极材料混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆在经改性后的石墨烯缓冲层上，真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和石墨烯缓冲层表面官能团的双重作用下，制备得到用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极。
上述实施例中的石墨烯改性铜箔电极，在活性材料层与铜集流体之间增加了一层薄的石墨烯缓冲层。相较于传统刚性铜箔，石墨烯缓冲层具有如下优点：1)石墨烯缓冲层一方面具有远大于铜箔(比表面只有0.089m2/g)的比表面积，可显著增加集流层与活性物质间的接触面积，另一方面缓冲层与活性物质的功函数更匹配，可降低电子在界面处的迁移势垒，从而显著提高集流体收集活性物质微电流的能力，降低活性材料层与集流体层之间的界面内阻；2)石墨烯缓冲层与硅碳复合材料中的碳具有相似的物理化学性质，它的存在可以提高活性材料与集流体之间的相容性和粘结强度，防止电极制模中的掉粉；且石墨烯缓冲层的机械柔性还可部分缓冲活性材料层在循环中的体积变化，抑制电极充放电过程中的脱落问题；3)石墨烯缓冲层具有稳定的物理化学以及电化学性质，可防止铜箔在极片烘烤中表面被氧化，减少铜箔导电性的下降，并降低电池在充放电过程中因铜箔直接裸露造成的锂析出、铜腐蚀等问题，从而改善铜箔在电化学条件下的稳定性及电池的安全性。
石墨烯改性铜箔应用于大容量合金负极的电化学性能测试：
将上述实施例1-4的石墨烯改性铜箔电极分别编号为1-4#，作为负极，同时在空白铜箔上涂覆活性材料浆料作为负极，先以锂片为对电极组装成半电池，测试单电极的库仑效率和容量。然后，与商用磷酸铁锂正极匹配组装成全电池，测试全电池的电池性能，采用蓝电电池测试系统，在0.01-1.5v的电压范围内，30℃下，以200ma/g的电流密度进行充放电测试，循环50圈，测试不同电池的充放电电压、比容量、库仑效率、循环寿命及倍率性能，分析石墨烯铜箔对电池比能量和功率性能的影响，测试数据如下表1所示：
表1硅基负极动力电池充放电性能测试数据表
通过表1的电池充放电性能测试数据可知，经过石墨烯改性的铜箔电极，相比于现有硅基铜箔负极电极，虽然在首次放电容量上有所下降，说明整体界面阻抗有所增加，但在循环充放电50次后，其容量保持率仍维持在较高水平，说明石墨烯缓冲层确实有效缓解了硅基材料中的体积变化，提高了电池的稳定性和安全性，并且，通过控制铜箔表面石墨烯析晶增长状况，生成大面积单层石墨烯缓冲层，也可有效增强与活性材料的相溶性和粘结强度，提高电池充放电比容量，达到现有硅基铜箔电极的首次放电容量(如实施例3所制备的石墨烯改性铜箔电极)，从而大幅提高电池的整体性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。