本发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种印刷的柔性钙钛矿光电探测器及制备方法。
背景技术：
光电探测器是指能够将光信号转换成电信号的光电器件，其能够直接探测入射光信号、测量光辐射水平以及将时间相关的光信号转变成电信号，被广泛应用于生物传感、光学成像、光通信、环境监测、国防军工等领域。
有机-无机杂化钙钛矿材料(ABX3，其中A＝MA+、FA+或Cs+；B＝Pb2+或Sn2+；X＝I-、Cl-或Br-)具有优秀的半导体性质，如合适的直接带隙宽度(～1.6eV)、宽的吸收带宽(300～900nm)、长的激子扩散长度(100～1000nm)和长的载流子寿命，在光伏或光电领域受到了广泛的关注。传统的有机-无机杂化钙钛矿材料由单一阴阳离子组成，如MAPbI3、FAPbC13、CsPbI3等。但是单组份钙钛矿材料不能达到商业应用要求，如MAPbI3在高温中(大于160℃)易发反应分解，CsPbI3高温下稳定，而常温下易生成无效的FAPbI3黄相。因此，混合阴阳离子为设计热稳定和结构稳定的高性能钙钛矿材料提供了思路。如FAPbI3钙钛矿中加入少量的MA+有利于诱导生成室温稳定的黑相FAxMA1-xPbI3(0＜x＜1)钙钛矿；Cs+掺杂有利于抑制FAxCs1-xPbI3(0＜x＜1)黄相生成，并制备稳定的钙钛矿材料。目前，高性能钙钛矿器件，均采用混合阴阳离子钙钛矿材料。而钙钛矿薄膜大部分采用旋涂法或真空蒸镀制备，不利于大面积和柔性器件的制备，也不利于商业推广。因此，通过选择合适的工艺与材料配方，是制备高质量大面积、柔性、高产量和推进钙钛矿光电探测器实用化的关键，也成为了发展钙钛矿光电探测器实际应用的关键技术。
卷对卷印刷技术是一种高产量和规模化薄膜制备技术，广泛应用于有机太阳能电池和光学薄膜的制备生产，并与各种印刷技术兼容，具备明显的产业化应用前景。因此，卷对卷印刷技术为制备大面积和柔性钙钛矿薄膜提供了可能性。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题，是克服背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光电探测性能优秀、可大规模制备的柔性钙钛矿光电探测器，还相应提供了一种工艺过程简单、成本低的上述柔性钙钛矿光电探测器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种印刷的柔性钙钛矿光电探测器及制备方法，由柔性基底、混合阴阳离子钙钛矿吸光层和电极组成；所述钙钛矿吸光层是采用卷对卷印刷技术的制备；所述的混合阴阳离子钙钛矿的结构式为ABX3，其中A为MA+、FA+和Cs+中的一种或几种，B为Pb2+或Sn2+中的一种或几种，X为I-、Cl-或Br-中的一种或几种；所述钙钛矿吸光层位于柔性基底之上；所述电极位于钙钛矿吸光层之上。
所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺或纸。
所述的卷对卷印刷技术包括卷对卷凹版印刷技术、卷对卷微凹版印刷技术、卷对卷微狭缝涂布技术或卷对卷刮涂技术。
所述的电极为金或银或铜金属电极，或者为PEDOT：PSS聚合物电极，或者为碳黑或石墨或石墨烯或碳纳米管碳电极。
本发明以混合阴阳离子钙钛矿材料作为活性层，并采用卷对卷印刷技术制备了高质量的钙钛矿薄膜。钙钛矿材料新兴的光吸收材料，其在紫外、可见光、近红外区域均具有较好的光吸收特性，能够满足光电探测的要求。而单组份的钙钛矿材料不能满足实际应用的需要。因此，本发明利用材料优势互补原理，采用卷对卷印刷技术制备混合阴阳离子钙钛矿材料薄膜，并应用于柔性光电探测器。混合阴阳离子钙钛矿材料较单组份钙钛矿材料具有更好的结构与热稳定性，能够更好地满足商业应用需求。此外，卷对卷印刷技术是一种高产量和规模化薄膜制备技术，适应于大面积、柔性钙钛矿薄膜的制备，为本发明的实现提供了基础。
作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述柔性钙钛矿光电探测器及制备方法，包括以下步骤：先预处理柔性基地，然后使用卷对卷印刷先驱体溶液制备BX2层，加热干燥后，再卷对卷印刷涂覆AX溶液，原位反应生成混合阴阳离子钙钛矿薄膜，加热干燥后制备电极。
所述的预处理包括清洗处理、气体吹扫处理、电晕处理、紫外臭氧气处理、加热处理中的一种或几种。经过我们反复研究，使用清洗处理和气体吹扫处理中的一种或几种预处理柔性基底，有利于制备无杂质、低缺陷态密度和高质量的钙钛矿薄膜；而使用电晕处理或紫外臭氧气处理或加热处理中的一种或几种，有利于基底的浸润性提升，从而提高先驱体溶液在基底表面的铺展，最终获得高粘着力、表面平整、高质量的钙钛矿薄膜。
所述的卷对卷印刷的速率在0.2m/min～100m/min之间。
所述的先驱体为含AX成分的溶液。根据我们研究，旋涂法与印刷方式制备钙钛矿薄膜具有两种不同的干燥机制。对于旋涂法，溶剂在旋涂过程中以较快的速度挥发，而印刷方式则以较慢的方式进行挥发。因此，在慢干燥的印刷过程中，BX2会进行迁移从而导致过度结晶的晶粒，进而导致粗糙和不连续的BX2薄膜。我们研究发现，少量的AX掺入到先驱体溶液中可以有效的制备高质量的钙钛矿薄膜。这是由于AX掺入到先驱体溶剂中，形成了钙钛矿中间相，从而阻止了BX2的迁移。并且，由于钙钛矿中间相就不稳定的，并最终将直接并迅速地转换成钙钛矿材料而不形成其它副产物。因此，AX作为添加剂，对实现卷对卷印刷制备大面积和高质量的钙钛矿薄膜至关重要。
所述的混合阴阳离子钙钛矿薄膜可应用于光电探测器、太阳能电池、薄膜晶体管、光致发光器件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的柔性钙钛矿光电探测器，采用卷对卷技术制备混合阴阳离子钙钛矿薄膜，较旋涂法和真空蒸镀法更适应于大面积和柔性薄膜与器件的制备；较喷墨印刷技术更适合连续和规模化制备薄膜与器件；较刮涂法和丝网印刷更易获得高质量的钙钛矿薄膜。总体来说，本发明的光电探测器，同时具有大面积和柔性的显著特点，大大改善了钙钛矿光电探测器的规模化生产能力，对提高钙钛矿光电探测器实用化具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明柔性钙钛矿光电探测器的结构示意图。
图2为本发明实施例1中柔性钙钛矿光电探测器的光电流-电压曲线。
图3为本发明实施例1中柔性钙钛矿光电探测器的响应时间-光电流曲线。
图4为本发明实施例1中柔性钙钛矿光电探测器的阵列性能图。
图5为本发明实施例1中柔性钙钛矿光电探测器的弯折过程中光电流-电压曲线。
图6为本发明实施例1中柔性钙钛矿光电探测器的弯折性能图。
图例说明：
1、基底；2、混合阴阳离子钙钛矿吸光层；3、电极。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本发明印刷的柔性钙钛矿光电探测器及制备方法的一种实施例。该钛矿光电探测器的结构如图1所示，其主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基底、FA0.945MA0.025Cs0.03Pb(I0.975Br0.025)3钙钛矿光吸收层和石墨电极，所述钙钛矿吸光层是采用卷对卷微凹版印刷技术和卷对卷微狭缝涂布技术制备，所述钙钛矿光吸收层位于柔性基底之上，所述石墨电极位于钙钛矿吸光层之上。
该柔性光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将柔性基底清洗后，经过电晕处理，备用。
(2)按599.3mg的PbI2和33.8mg的CsI溶入1ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入FAI和MABr各3mg的比例配制先驱体溶液，混合均匀后，使用卷对卷微凹版印刷技术，以10m/min的走带速率印刷制备Cs+、Br-掺杂PbI层。
(3)按60mg的FAI、6mg的MABr和6mg的MACl溶入1ml的异丙醇的比例配制溶液，混合均匀后，使用卷对卷微狭缝涂布技术，以80m/min的走带速率印刷制备钙钛矿吸光层。
(4)在钙钛矿吸光层的上表面通过掩模版制备石墨碳电极，即得大面积印刷、柔性钙钛矿光电探测器。
经测定，该钙钛矿光电探测器中钙钛矿吸光层的厚度为250nm，碳电极厚度约10μm。该钙钛矿光电探测器的光电流-电压曲线如图2所示，说明该器件的光电流、电压与光强密度具有良好的线性关系；响应时间-光电流曲线如图3所示，表明该器件具有快速的光响应能力。通过卷对卷连续印刷制备，可得到高质量的大面积钙钛矿薄膜。其大面积的光电探测器阵列性能如图4所示，表明卷对卷印刷制备的钙钛矿光电探测器具有优秀的重复性和可靠性。此外，柔性器件经过2000次弯折后，仍具有较好的探测能力，其弯折过程中的光电流-电压曲线和弯折次数与光电流、暗电流的曲线如图5、图6所示，表明有机光电探测器具有好的柔性性能。
实施例2：
本发明印刷的柔性钙钛矿光电探测器及制备方法的一种实施例。该钛矿光电探测器的结构如图1所示，其主要包括聚萘二甲酸乙二醇酯基底、FA0.945MA0.025Cs0.030Pb(I0.975Cl0.025)3钙钛矿光吸收层和金电极，所述钙钛矿吸光层是采用卷对卷凹版印刷技术和卷对卷刮涂技术制备，所述钙钛矿光吸收层位于柔性基底之上，所述金电极位于钙钛矿吸光层之上。
该柔性光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将柔性基底气体吹扫后，经过紫外臭氧和加热干燥处理，备用。
(2)按599.3mg的PbI2和33.8mg的CsI溶入1ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入FAI和MACL各3mg的比例配制先驱体溶液，混合均匀后，使用卷对卷凹版印刷技术，以0.2m/min的走带速率印刷制备Cs+、C1-掺杂的PbI层。
(3)按60mg的FAI和6mg的MACl溶入1ml的异丙醇的比例配制溶液，混合均匀后，使用卷对卷刮涂技术，以50m/min的走带速率印刷制备钙钛矿吸光层。
(4)在钙钛矿吸光层的上表面通过掩模版制备金电极，即得大面积印刷、柔性钙钛矿光电探测器。
经测定，该柔性钙钛矿光电探测器中活性层的厚度为200nm。该柔性钙钛矿光电探测器具有好的光电探测性能，对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应。通过卷对卷连续印刷制备，可得到高质量的大面积钙钛矿薄膜。此外，柔性器件经过1000次弯折后，仍具有较好的探测能力，表明钙钛矿光电探测器具有较好的柔性性能。
实施例3：
本发明印刷的柔性钙钛矿光电探测器及制备方法的一种实施例。该钛矿光电探测器的结构如图1所示，其主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基底、MAPbI3钙钛矿光吸收层和PEDOT：PSS聚合物电极，所述钙钛矿吸光层是采用卷对卷微狭缝涂布技术制备，所述钙钛矿光吸收层位于柔性基底之上，所述PEDOT：PSS聚合物电极位于钙钛矿吸光层之上。
该柔性光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将柔性基底清洗后，经过电晕和紫外臭氧处理，备用。
(2)按409mg的PbI2溶入1ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入3mg的MAI比例配制先驱体溶液，混合均匀后，使用卷对卷微狭缝涂布技术，以20m/min的走带速率印刷制备PbI层。
(3)按141mg的MAI溶入1ml的异丙醇的比例配制溶液，混合均匀后，使用卷对卷微狭缝涂布技术，以100m/min的走带速率印刷制备钙钛矿吸光层。
(4)在钙钛矿吸光层的上表面通过掩模版制备PEDOT：PSS聚合物电极，即得大面积印刷、柔性钙钛矿光电探测器。
经测定，该柔性钙钛矿光电探测器中活性层的厚度为150nm。该柔性钙钛矿光电探测器具有好的光电探测性能，对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应。通过卷对卷连续印刷制备，可得到高质量的大面积钙钛矿薄膜。此外，柔性器件经过1500次弯折后，仍具有较好的探测能力，表明钙钛矿光电探测器具有较好的柔性性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。