本发明属于太阳能电池器件领域，涉及一种高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池及制备方法，特别涉及一种室温下采用一步法获得钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)及其制备方法。
背景技术：
能源不足和环境污染已成为制约当今社会经济发展的重要因素，以一种清洁的可再生能源-太阳能为依托发展起来的太阳能电池被认为是解决能源短缺和环境污染等问题的重要发展方向。然而，现阶段的太阳能电池仍然面临转换效率低，生产成本高等难以应用于实际生产等问题。钙钛矿太阳能电池由于其卓越的光电性能和较低的生产成本引起了众多研究者的广泛关注，被认为是光伏产业的“明日之星”。
常规平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构由ITO(FTO)电极，电子传输层，钙钛矿光吸收层，空穴传输层和金属电极组成。然而，钙钛矿薄膜的结晶质量和不同膜层之间的结合情况(例如光吸收层和空穴传输层之间)作为两个相对独立的因素直接影响钙钛矿太阳能电池的关键参数开路电压(Voc)，短路电流密度(Jsc)，填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)，严重制约了钙钛矿太阳能电池效率的提升及商业化进程。因此，我们很有必要开发一种简单的制备技术，同时完成对钙钛矿成膜质量和层层之间接触状况的改善，以期获得高效率的钙钛矿太阳能电池。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池及制备方法。
技术方案
一种高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池，包括自下而上依次叠加的电子传输层4、钙钛矿层3、混合层2和空穴传输层1，以及电子传输层4下面的氧化铟锡导电玻璃，空穴传输层1上的Au金属薄膜背电极；其特征在于：在钙钛矿层3与空穴传输层1之间形成了混合层2；所述混合层2为部分空穴传输材料渗透在钙钛矿层的表面形成的，厚度为50-60纳米；所述电子传输层4为TiO2，厚度为50-70纳米，所述空穴传输层1为spiro-OMeTAD，厚度为200-300纳米；所述钙钛矿层3厚度200-350 纳米。
一种制备所述高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、处理ITO玻璃：将清洗后的ITO玻璃相继在去离子水、无水乙醇和丙酮中各自超声处理10-15min后采用氮气吹干，再UV处理15-20min；
步骤2、旋涂电子传输层：将TiO2溶液在ITO玻璃上以4000转/分钟的速率旋涂 60秒，接着在空气中120-150℃下退火10-15min，冷却至室温，得到致密的TiO2层；
步骤3、旋涂钙钛矿光吸收层：将具有致密的TiO2层的ITO玻璃置于手套箱内，将钙钛矿前驱体溶液滴在TiO2层上，以3000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到20秒时添加氯苯溶液，旋涂完成后在80-100℃下加热10-15min，得到钙钛矿薄膜光吸收层；
所述钙钛矿前驱体溶液是指：将等摩尔比的CH3NH3I和PbI2加入到体积比为7:3 的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中搅拌均匀得到钙钛矿前驱体溶液；
步骤4、采用“DMSO/HTM方法”旋涂制得空穴传输层：将浓度为2.0μL/mL的 DMSO/HTM混合溶液滴在钙钛矿薄膜上光吸收层上，以5000转/分钟的速率旋转40 秒，在空气中静置8-12小时，得到空穴传输层，此时部分空穴传输材料渗透在钙钛矿层的表面形成混合层；
所述的2.0μL/mL的DMSO/HTM混合溶液的配制过程为：采用1mL的氯苯溶解 HTM，然后每毫升的HTM溶液中添加2.0μL的DMSO溶液得到DMSO/HTM混合溶液；
所述的HTM溶液配制过程为：每毫升的氯苯中溶解80mg spiro-OMeTAD、 17μL含双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.5μL 4-叔丁基吡啶；其中含双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液配比为每毫升乙腈溶液中溶解520mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
步骤5、蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极，得到平面异质结钙钛矿太阳能电池。
所述步骤4中以P3HT替代spiro-OMeTAD得到HTM，该空穴传输溶液的配比为每毫升的氯苯溶液中溶解15mg P3HT。
所述步骤4中以PTB7替代spiro-OMeTAD得到HTM，该空穴传输溶液的配比为每毫升的氯苯溶液中溶解10mg PTB7。
有益效果
本发明提出的一种高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池及制备方法，在空穴传输层的溶液中添加DMSO溶液(溶解钙钛矿前驱体物质的溶剂)，后经旋涂法制得空穴传输层。对于该“DMSO/HTM方法”，一方面，由于DMSO中的氧原子含有孤对电子，可通过静电相互作用有效地结合钙钛矿晶界处裸露的未成键的CH3NH3+，改善钙钛矿晶体的结晶质量，进而提高钙钛矿薄膜的光吸收能力；另一方面，由于DMSO可以溶解钙钛矿薄膜，则部分空穴传输材料就会渗透在钙钛矿层的表面形成一层钙钛矿和空穴传输材料相互渗透的混合层，使得这两层之间接触更加紧密，避免了层层之间存在空洞、针眼等不良接触现象的出现。综上所述，DMSO添加到HTM中同时完成了对钙钛矿成膜质量和层层之间接触情况的改善，有效地提高了PSCs的光电性能。
与传统制备方法相比，本发明提供的“DMSO/HTM方法”将DMSO添加到HTM 溶液中，并直接旋涂在钙钛矿薄膜上，则部分空穴传输材料渗透在钙钛矿层的表面形成一层钙钛矿和空穴传输材料相互渗透的混合层，使得这两层之间的接触更加紧密，消除了空洞、针眼等不良接触的现象。同时，DMSO中的氧原子含有孤对电子，它可和钙钛矿晶界处裸露的未成键的CH3NH3+以强的静电作用相结合，最终使得钙钛矿薄膜的结晶尺寸变大。“DMSO/HTM方法”显著提高了钙钛矿太阳能电池的Voc，Jsc， FF和PCE。与传统制备方法相比，采用该方法得到的钙钛矿太阳能电池其光电转化效率从15.29％提高至19.40％。
附图说明
图1：为本发明“DMSO/HTM方法”制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。其中， 1代表空穴传输层，2代表采用“DMSO/HTM方法”后部分空穴传输材料渗透在钙钛矿层的表面形成一层钙钛矿和空穴传输材料相互渗透的混合层，3代表钙钛矿光吸收层， 4代表电子传输层。
图2：“DMSO/HTM方法”制备的钙钛矿太阳能电池的工艺示意图
图3：(a)和(c)分别为“纯HTM方法”制备的钙钛矿太阳能电池结构的截面图和空穴传输层的俯视图；(b)和(d)分别为“DMSO/HTM方法”制备的钙钛矿太阳能电池结构的截面图和空穴传输层的俯视图。
图4：为本发明在太阳能光谱能量AM 1.5G光照下，钙钛矿太阳能电池的J-V特 性曲线图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
1)ITO玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq的ITO玻璃用去污粉清洗，紧接着依次在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处15min，再将ITO 玻璃UV处理15min；
2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO2溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃上以4000转/分钟旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至室温，即得到致密的TiO2层；
3)钙钛矿光吸收层的旋涂：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH3NH3I和PbI2加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中充分搅拌，即得到钙钛矿前驱体溶液。然后将钙钛矿前驱体溶液滴在TiO2层上，以 3000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到20秒时添加氯苯溶液，100℃下加热 10min，得到钙钛矿光吸收层；
4)“DMSO/HTM方法”旋涂制得空穴传输层：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL乙腈溶液中，取17μL含Li-TFSI的乙腈溶液、80 mg spiro-OMeTAD(或15mg P3HT或10mg PTB7)、28.5μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液。然后将DMSO添加到该HTM溶液中得到浓度为1.0μL/mL的DMSO/HTM混合溶液，将其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以5000转/分钟的速率旋转40秒，获得空穴传输层且部分空穴传输材料会渗透到钙钛矿薄膜的表面形成混合层。最后将其在空气中静置12小时；
5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极，得到钙钛矿太阳能电池。
该电池的光电性能测试结果为：Voc、Jsc、FF和PCE分别为1.07±0.01V、22.19 ±0.23mA/cm2、71.75±0.03、17.03±1.06；
实施例二：
1)ITO玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq的ITO玻璃用去污粉清洗，紧接着依次在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处15min，再将ITO 玻璃UV处理15min；
2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO2溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃上以4000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，最后缓慢冷却至室温，即得到致密的TiO2层；
3)钙钛矿光吸收层的旋涂：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH3NH3I和PbI2加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中充分搅拌，即得到钙钛矿前驱体溶液。然后将钙钛矿前驱体溶液滴在TiO2层上，以3000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到20秒时添加氯苯溶液，100℃下加热 15min，得到钙钛矿光吸收层；
4)“DMSO/HTM方法”旋涂制得空穴传输层：首先取52 0mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL乙腈溶液中，取17μL含Li-TFSI的乙腈溶液、80 mg spiro-OMeTAD(或15mg P3HT或10mg PTB7)、28.5μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液。然后将DMSO添加到该HTM溶液中得到浓度为1.5μL/mL的DMSO/HTM混合溶液，将其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以5000转/分钟的速率旋转40秒，获得空穴传输层且部分空穴传输材料会渗透到钙钛矿薄膜的表面形成混合层。最后将其在空气中静置12小时；
5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极，得到平面异质结钙钛矿太阳能电池。
该电池的光电性能测试结果为：Voc、Jsc、FF和PCE分别为1.08±0.02V、22.62 ±0.32mA/cm2、72.91±0.04、17.80±0.76；
实施例三：
1)ITO玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq的ITO玻璃用去污粉清洗，紧接着依次在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处15min，再将ITO 玻璃UV处理15min；
2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO2溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃上以4000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至室温，即得到致密的TiO2层；
3)钙钛矿光吸收层的旋涂：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH3NH3I和PbI2加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中充分搅拌，即得到钙钛矿前驱体溶液。然后将钙钛矿前驱体溶液滴在TiO2层上，以 3000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到20秒时添加氯苯溶液，100℃下加热 10min，得到钙钛矿光吸收层；
4)“DMSO/HTM方法”旋涂制得空穴传输层：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL乙腈溶液中，取17μL含Li-TFSI的乙腈溶液、80 mg spiro-OMeTAD(或15mg P3HT或10mg PTB7)、28.5μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液。然后将DMSO添加到该HTM溶液中得到浓度为2.0μL/mL的DMSO/HTM混合溶液，将其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以5000转/分钟的速率旋转40秒，获得空穴传输层且部分空穴传输材料会渗透到钙钛矿薄膜的表面形成混合层。最后将其在空气中静置12小时；
5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极，得到平面异质结钙钛矿太阳能电池。
从图2中可以看出，基于“DMSO/HTM方法”制备的钙钛矿层结晶性好，晶体尺寸明显变大且晶体大小均匀，同时在光吸收层和空穴传输层之间存在一层钙钛矿和空穴传输材料相互渗透的混合层，使得这两层之间的接触紧密，不再出现空隙等不良接触的现象。
从图3中可以看出，基于“DMSO/HTM方法”制备的钙钛矿太阳能电池，在标准光源(AM 1.5G，100mW/cm2)的照射下，测量的J-V曲线可知，其具有较高的光电转换效率。
该电池的光电性能测试结果为：Voc、Jsc、FF和PCE分别为1.10±0.01V、23.45 ±0.34mA/cm2、75.26±0.04、19.40±0.94；
实施例四：
1)ITO玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq的ITO玻璃用去污粉清洗，紧接着依次在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处15min，再将ITO 玻璃UV处理15min；
2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO2溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃上以4000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至室温，即得到致密的TiO2层；
3)钙钛矿光吸收层的旋涂：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH3NH3I和PbI2加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中充分搅拌，即得到钙钛矿前驱体溶液。然后将钙钛矿前驱体溶液滴在TiO2层上，以 3000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到20秒时添加氯苯溶液，100℃下加热 10min，得到钙钛矿光吸收层；
4)“DMSO/HTM方法”旋涂制得空穴传输层：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL乙腈溶液中，取17μL含Li-TFSI的乙腈溶液、80 mg spiro-OMeTAD(或15mg P3HT或10mg PTB7)、28.5μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液。然后将DMSO添加到该HTM溶液中得到浓度为2.5μL/mL的DMSO/HTM混合溶液，将其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以5000转/分钟的速率旋转40秒，获得空穴传输层且部分空穴传输材料会渗透到钙钛矿薄膜的表面形成混合层。最后将其在空气中静置12小时；
5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极，得到平面异质结钙钛矿太阳能电池。
该电池的光电性能测试结果为：Voc、Jsc、FF和PCE分别为1.04±0.02V、21.07 ±0.35mA/cm2、64.04±0.04、14.03±0.88；
对比例一：与实施例相比，对比例采用“纯HTM方法”旋涂得到空穴传输层，如图3；具体操作如下，
1)ITO玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq的ITO玻璃用去污粉清洗，紧接着依次在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处理15min，再将 ITO玻璃UV处理15min；
2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO2溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃上以4000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至室温，即得到致密的TiO2层；
3)钙钛矿光吸收层的旋涂：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH3NH3I和PbI2加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中充分搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。然后将钙钛矿前驱体溶液滴在TiO2层上，以3000转 /分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到20秒时添加氯苯溶液，100℃下加热10min，得到钙钛矿光吸收层；
4)“纯HTM方法”旋涂制得空穴传输层：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (Li-TFSI)溶于1mL乙腈溶液中，取17μL含Li-TFSI的乙腈溶液、80mg spiro-OMeTAD (或15mg P3HT或10mg PTB7)、28.5μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1 mL氯苯中，得到HTM溶液。然后将其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以5000 转/分钟的速率旋转40秒。最后，将其在空气中静置12小时；
5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
该电池的光电性能测试结果为：Voc、Jsc、FF和PCE分别为1.06±0.02V、21.48 ±0.53mA/cm2、67.15±0.03、15.29±0.64。