本发明属于材料制备领域，具体是指一种二维黑磷晶体制备方法。
背景技术：
二维材料具有某些块体材料不具备的性质，如石墨烯中的电子成为无质量狄拉克费米子。此外，石墨烯还具有高电子迁移率，高热导率，常温霍尔效应等性质。然而，由于石墨烯无能级间隙（下面简称能隙），没有半导体材料的逻辑开关功能，限制了其在信息器件领域的应用。二维过渡金属硫化物具有许多类似甚至优于石墨烯的特性。以二硫化钼为例，单层二硫化钼具有与硅接近的能隙，可用于制造通开关很高的场效应晶体管。但过渡族金属硫化物载流子迁移率过低，使得其在高频电子器件领域的难觅应用前景。
黑磷是一种直接能隙的二维材料。用二维黑磷制得的场效应晶体管不但载流子迁移率过低，开关比也达到传统晶体管的值。此外，黑磷能隙的大小可以通过层数来调节，从0.3ev（块体）到1.51ev（单层）之间连续变化。光学性质方面，黑磷从可见光到近红外波长的范围内都有响应。因此，黑磷有望成为良好的二维半导体材料，在未来的光电子领域前景喜人。
黑磷有众多同素异形体，其中蓝磷与其具有相近的能量，且同样具有层状结构。但蓝磷是间接能隙材料，在光学跃迁时需要声子辅助，使得其光学性能远逊于黑磷。此外，蓝磷的导电性也较黑磷低，而且不具备黑磷的电子各项异形。以前有人试图使用分子束外延在金属基底上生长黑磷，但得到的却是蓝磷。
目前制备二维黑磷方法有机械剥离法，液相剥离法，脉冲激光沉积法。机械剥离法产量和成品率均不理想；液相剥离法制备的二维黑磷尺寸小，有机溶剂难以去除；脉冲激光沉积法制备的黑磷非晶体。此外，上述三种方法均需以体块黑磷为原料，原料需要额外成本。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，公开了一种二维黑磷晶体制备方法，提出单层黑磷晶体化学气相沉积制备方法和制备原理，以常见的高纯度磷为原料直接制备二维晶体黑磷，不局限于黑磷原料，而且有望发展为制备大面积，高质量黑磷单层的唯一途径，且解决了上述技术缺陷。
本发明是这样实现的：
一种二维黑磷晶体制备方法，其特征在于，所述的方法步骤如下：
步骤一：装置排空，使用装置中通入氢气以排出空气，或抽真空处理；
步骤二：在蒸气源发生器处放置纯度高于95%磷源，加热固态磷源，产生磷蒸气；
步骤三：通入含氮载流气，控制节流阀使得氮磷比不超过1：4；
步骤四：高温加热混合气体，高温使氮以原子形式存在；
步骤五：将步骤四中分解后的混合气体降温低于800℃，使磷原子在氮的辅助下在弱相互作用基底上结晶为具有黑磷晶格的晶核；由于有氮的存在，混合气体在基底上以黑磷的结构成核。周围的磷以此核为起点逐渐生长为单层黑磷。
步骤六：成核后切断含氮载流气，持续通入经超过1000℃高温分解的高纯度磷蒸气，使黑磷晶核扩展成单层黑磷。由于掺杂氮的黑磷和纯黑磷之间的界面可达到原子级连续，成核区域的生长便严格遵循黑磷的结构。由于界面的诱导生长，新生长的区域转变为其它类型磷的结构在动力学上被抑制。生长过程中，晶核的成核密度非常关键，成核密度低有利于生长高质量的黑磷；可通过物理打磨或者退火处理改善基底表面粗糙度，进而控制成核密度。
该方法是在第一性原理计算结果的基础上提出一种新的黑磷制备方法。计算结果揭示黑磷与蓝磷具有几乎相同的稳定性；但在等量氮掺杂后，黑磷比蓝磷明显更稳定。弱相互作用基底进一步稳定氮掺杂的黑磷，而蓝磷则稳定性更差。基于这些结果，在弱相互作用基底上采用氮掺杂帮助成核、从而利用化学气相沉积生长黑磷。
进一步，所述的磷源包括固体白磷和/或红磷，本发明也可以利用其它的磷单质为原料，只要加热到高温分解，采用氮掺杂和弱相互作用基底，也可以生成二维黑磷，但其成本相对常见的红磷和白磷高。
进一步，所述的氮载流气中氮的来源包括氨气或者联氨蒸气或者联氨蒸气、氨气的混合气体或者氢气、氨气的混合气体或者氮磷化合物的蒸气。
进一步，所述的弱相互作用基底为六方氮化硼或者石墨烯、石墨、二氧化硅、金刚石或者氯化钠。
进一步，所述的步骤二中加热固态磷源的温度参数为：红磷高于420℃，白磷高于280℃，步骤四中高温加热混合气体的温度参数为：1000℃±200℃。
本发明与现有技术的有益效果在于：
1.利用本发明的保护掺杂氮元素辅助晶体成核，和使用弱相互作用基底稳定黑磷晶核这个方法，在制备二维黑磷时不需要以前所需的体块黑磷作为原料，而是直接采用非黑鳞原料制备二维黑磷，节约了原料成本；
2.通过该方法解决化学气相沉积法生长黑磷的难题，该方法基于精确的从头计算与模拟，提出单层黑磷晶体化学气相沉积制备方法和制备原理，以常见的高纯度磷为原料直接制备二维晶体黑磷，不局限于黑磷原料，而且有望发展为制备大面积，高质量黑磷单层的唯一途径。
附图说明
图1是本发明黑磷与蓝磷及掺氮后的分子结构；
图2真空中和5%氮掺杂情况下各种磷相对于黑磷的稳定性比较；
图3不同基底上及真空中黑磷与蓝磷的能量差；
图4是本发明黑磷的生长方法示意图；
图5是本发明一种二维黑磷晶体制备方法中黑磷生长方法的实验装置（ⅰ）示意图；
图6是本发明一种二维黑磷晶体制备方法中黑磷生长方法的实验装置（ⅱ）示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的方法为：将磷蒸气与含氮的气体混合后加热至高温使之分解，再将气相分解物沉积在弱相互作用基底表面上生成具有黑磷晶核；待成核后持续供给高温分解的磷蒸气将核扩展成单层黑磷。气相沉积装置示意图如图5所示，三角形符号为加热装置。该图仅为一种可能装置，实际装置可存在多种变化。生长过程为加热磷源产生磷蒸气，经超过1000℃高温分解的高纯度磷蒸气；通入含氮载流气，控制节流阀使得氮磷比不超过1：4充分混合后将之加热到高温使其分解成原子级前驱物。混合气体沉积到基底表面，通过基底的诱导形成黑磷晶核。关闭载流气体节流阀，持续通入经高温分解的磷蒸气，以使黑磷晶核进一步长成单层黑磷。具体步骤如下：
步骤一：装置排空，在装置中通入氢气以排出空气，或抽真空处理；
步骤二：在蒸气源发生器处放置纯度高于95%磷源，磷源可以选择固体白磷和/或红磷（考虑经济因素选上述两种为原料，考虑安全因素，首选红磷。磷的其他体块单质也可做磷源，例如黑磷，紫磷，蓝磷），加热固态磷源，具体的，红磷高于416℃，白磷高于281℃，产生磷蒸气；
步骤三：通入含氮载流气，控制节流阀使得氮磷比不超过1：4；氮的来源可以为所述的氮载流气中氮的来源包括氨气或者联氨蒸气或者联氨蒸气、氨气的混合气体或者氢气、氨气的混合气体或者氮磷化合物的蒸气；
步骤四：将温度升至1000℃，高温加热混合气体，高温使氮以原子形式存在；
步骤五：将步骤四中分解后的混合气体降温低于800℃，使磷原子在氮的辅助下在弱相互作用基底上结晶为具有黑磷晶格的晶核；弱相互作用基底可以为六方氮化硼、石墨烯、二氧化硅、金刚石或者氯化钠。
步骤六：成核后切断含氮载流气，持续通入经超过1000℃高温分解的高纯度磷蒸气，使黑磷晶核扩展成单层黑磷。实际可行值会在设定值上下浮动20%。
具体实施例如下：
实施例1
使用如图5所示的实验装置制备二维黑磷。使用石墨烯为二维黑磷生长的基底。将基底放入石英管炉中并与前端保持一定距离。将石英管抽真空后通入氢气。将石英管炉前端加热至1000℃与基底形成温度梯度。由于前端与基底保持一定距离，当石英管炉前端加热至1000℃时，形成温度梯度，使得基底温度低于800℃。
保持管式炉温度不变，将纯度高于95%红磷加热超过450℃。通入氨气做载流气，控制流量，使得氮磷比不超过1：4。0.5~2分钟后切断氨气，并持续通入加热分解的红磷气源。生长240~480分钟后通入氢气冷却到室温，得到二维黑磷。
实施例2
使用如图5所示的实验装置制备二维黑磷。使用六方氮化硼为二维黑磷生长的基底。将基底放入抽真空的石英管炉中，将石英管炉前端加热至1000℃。
保持管式炉温度不变，将纯度高于95%红磷加热超过450℃，同时通入氨气，控制流量，使得氮磷比不超过1：4。0.5~2分钟后切断氨气与磷蒸气，停止加热，使石英管炉温度自然冷去到780℃。加热石英管前端到1000℃，打开磷蒸气以持续向管式炉中通入，生长240~480分钟后停止加热，并通入氢气冷却到室温，得到二维黑磷。
实施例3
使用如图6所示的实验装置制备二维黑磷，以六方氮化硼为二维黑磷生长的基底。将基底放入后石英管炉中，抽真空，图6所示的装置不同于图5只有单个石英管炉，二者采用的是不同的降温方式：图6设置有前石英管高温分解炉以及石英管生长炉。将前石英管炉加热至820℃，后石英管炉不控温。
保持前管式炉温度不变，将纯度高于95%红磷加热超过420℃，同时通入联氨蒸气、氨气的混合气体，控制流量，使得氮磷比不超过1：4。0.5~2分钟后成核后切断含氮载流气，并持续向管式炉中通入磷蒸气。生长240~480分钟后通入氢气冷却到室温，得到二维黑磷。
实施例4
使用如图5所示的实验装置制备二维黑磷。使用二氧化硅为二维黑磷生长的基底。将基底放入石英管炉中并与前端保持一定距离，将石英管炉前端加热至1200℃。使得基底温度低于800℃。
保持管式炉温度不变，将纯度高于95%红磷加热超过500℃，同时通入氢气、氨气的混合气体，控制流量，使得氮磷比不超过1：4。0.5~2分钟成核后切断含氮载流气，并持续向管式炉中通入磷蒸气。生长240~480分钟后通入氢气冷却到室温，得到二维黑磷。
实施例5
使用如图5所示的实验装置制备二维黑磷。使用氯化钠为二维黑磷生长的基底。将基底放入抽真空的石英管炉中，将石英管炉前端加热至1100℃。
保持管式炉温度不变，将纯度高于95%红磷加热至500℃，同时通入氮磷化合物的蒸气，控制流量，使得氮磷比不超过1：4。0.5~2分钟成核后切断含氮载流气，并持续向管式炉中通入磷蒸气。生长240~480分钟后通入氢气冷却到室温，得到二维黑磷。
实施例6
使用如图5所示的实验装置制备二维黑磷。使用石墨为二维黑磷生长的基底。将基底放入抽真空的石英管炉中，将石英管炉前端加热至1100℃。
保持管式炉温度不变，将纯度高于95%白磷加热至281℃，同时通入氮磷化合物的蒸气，控制流量，使得氮磷比不超过1：4。0.5~2分钟成核后切断含氮载流气，并持续向管式炉中通入磷蒸气。生长240~480分钟后通入氢气冷却到室温，得到二维黑磷。
在化学气相沉积法生长黑磷时，依据能量最低原理知，磷原子优先结合成能量最低的磷相。如图1所示，图1可以看出与本征情况相比，掺氮后的黑磷及蓝磷保持结构平整，且无明显结构扭曲。
如图2所示，其中纵坐标e表示相应情况下各磷相结构相对于黑磷的能量。图2为真空中和5%氮掺杂情况下各种磷相对于黑磷的稳定性比较，图2给出不同磷相相对于黑磷相的单位原子能量。在真空中，黑磷与蓝磷的能量相差无几，即黑磷与蓝磷具有几乎相同的稳定性。而掺氮后，蓝磷的能量较黑磷明显升高，因此在氮参杂情况下使用化学气相沉积法生长时，磷原子更倾向于结晶为黑磷晶核而非蓝磷晶核。
图3为不同基底上黑磷与蓝磷的能量差柱状图。δe（能量差），vac表示真空，gr表示石墨烯，h-bn表示六方氮化硼，h-bn+n表示3.12%的掺氮加h-bn基底。图3的结果表明，以往广泛采用的铜、金、铂等金属基底倾向于稳定蓝磷，而得不到黑磷。相反，石墨烯、六方氮化硼等弱相互作用基底上，黑磷比其它所有磷相显著更稳定。因此在化学气相沉积法生长时，使用弱相互作用基底是制备黑磷的关键，而氮掺杂可与这些基底协同促成黑磷的优先成核。
化学气相沉积生长的示意过程如图4所示，其中正方形为氮原子，大球为磷原子，小球为石墨烯，菱形块框内表示氮辅助形成的黑磷晶核，高温分解后的磷和氮反应物在基底上沉积，通过吸附、扩散、结合等步骤成核。由于黑磷相对于其他同素异形体能量最低，沉积的原子会优先遵照黑磷结构成核。随着成核的完成，停止通入含氮气源，只通入磷源至高温分解，以维持含氮黑磷晶核的生长。由于黑磷和含氮黑磷具有相同晶格结构，晶核会继续以黑磷晶格结构生长，最终长成为单层黑磷。