本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种双重碳引入硅酸盐正极材料、其制备方法以及其在锂离子电池正极、锂离子电池中的应用，属于电极材料领域和电化学储能领域。
背景技术：
低能量密度问题一直制约着锂离子电池在动力设备和清洁能源储存等领域中的广泛应用。正极材料是锂离子电池的核心材料，目前已广泛应用的正极材料如licoo2，linixcoymn1-x-yo2和lifepo4等都只能提供单个锂离子脱出-嵌入的氧化还原机制，极大地限制了能量密度提升的理论途径。因此，新型多锂多电子氧化还原机制正极材料的开发成为了全球锂离子电池材料科学领域的一大热点和储能技术国际竞争的焦点。
2005年，瑞典乌普萨拉大学的nyte'n等首次报道了一种锂离子电池正极材料li2fesio4。这种硅酸盐中所有的阳离子都以四面体配位mo4形式存在，其晶格间隙提供了两个锂占位，提高了锂-过渡金属元素m对氧离子的摩尔比，因此理论比容量超过300mah/g，是lifepo4的两倍。特别地，si-o键比磷酸盐体系的p-o键具有更强的化学键合，使得其晶体结构稳定性更强，安全性更好，理论上保障了其多锂嵌入机制下的高容量特性。这一特点与另一类高容量材料-富锂锰基层状材料xli2mno3·(1-x)limo2有着本质区别，后者通常在4.4-4.5v区间发生分解。这项工作很快引发了科研工作者对硅酸盐体系材料的研究热情，li2mnsio4、li2cosio4甚至na2msio4(m＝ni、co、mn、fe)等正极材料被相继报道。与fe和mn系硅酸盐相比，co系材料不仅同样具有极高的理论容量(325mah/g)，而且实验观测到的充放电平台一般在4v以上，具有显著的电压优势(li2fesio4和li2mnsio4都低于3v)，与现有的4v锂电池应用技术更兼容匹配。而且，由于固-固界面的高阻抗特点，新一代固态锂电池更需要具有高氧化还原势的正极材料。所以，基于高电压属性的钴系硅酸盐材料更符合现今和未来对高能量密度锂离子电池正极材料的要求。
然而，由于钴系硅酸盐材料在制备和碳包覆方面的困难，在过去十年的研究中，钴系材料的放电性能始终停滞在107mah/g(截至1.5v)和75mah/g(截至3.0v)的水平。因此，本领域迫切需要开发一种新型改性技术，以增加材料的导电性，从而提高钴系硅酸盐正极材料的比容量。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种双重碳引入硅酸盐正极材料、其制备方法与应用，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种双重碳引入硅酸盐正极材料，其包含作为内核的li2+δco1-xtxsi1-ymyo4、第一重碳引入材料以及第二重碳引入材料，所述第一重碳引入材料包覆于所述内核表面和/或穿插和/或附着于所述内核之中，第二重碳引入材料包覆于所述内核表面和/或穿插和/或附着于所述内核之中，并且所述硅酸盐正极材料为li2+δco1-xtxsi1-ymyo4@c1/c2，其中，t包括ti、mn、fe、ni、la、y、sc、zn、cu、v、mo、tc、ru、rh、pd和cr中的任意一种或两种以上的组合；m包括al、p、v、ti、ca、mg、ge、ga、n、f、s和cl元素中的任意一种或两种以上的组合；
c1为第一重原位引入的碳；
c2为第二重热解引入的碳；
0＜x≤1，0＜y≤1，且x和y不同时为1；
0≤|δ|≤1，δ的取值使得li2+δco1-xtxsi1-ymyo4的化合价整体为0。
在一些实施例中，所述内核由硅酸盐纳米颗粒聚集形成。
在一些实施例中，所述第一重碳引入材料包覆于所述硅酸盐纳米颗粒表面、穿插或掺入所述硅酸盐纳米颗粒之中，尤其优选为均匀穿插并附着于所述硅酸盐纳米颗粒之中。
在一些实施例中，所述第二重碳引入材料包覆于所述硅酸盐纳米颗粒表面、穿插或掺入所述硅酸盐纳米颗粒之中，尤其优选为均匀包覆于所述硅酸盐纳米颗粒表面。
在一些实施例中，所述双重碳引入的硅酸盐正极材料包括：由硅酸盐纳米颗粒、第一重碳引入材料以及第二重碳引入材料相互连接形成的、三维连通的双重碳导电连续网络结构。
进一步地，所述硅酸盐正极材料为多形态结构材料，所述硅酸盐正极材料包含βii相，还包括βi相、γ0相中的任意一种以上。
进一步地，所述硅酸盐正极材料具有双峰群特征。
本发明实施例还提供了前述的双重碳引入硅酸盐正极材料的制备方法，其包括：
1)提供包含有均匀混合的第一溶剂、锂源材料、硅源材料和第一碳源材料的第一混合体系；
提供包含有均匀混合的第二溶剂、钴源材料、t源材料和/或m源材料的第二混合体系；
2)使所述第一混合体系和第二混合体系于15～95℃混合反应0.1～3h，获得前驱体溶液；
3)使所述前驱体溶液于100～240℃下反应1～150h，获得碳材料原位引入的第一重碳引入硅酸盐正极材料；
4)使包含步骤3)所获产物和第二碳源材料的第三混合体系在惰性气氛下于400～800℃煅烧处理0.1～20h，升温速率为0.5～10℃/分钟，获得所述双重碳引入硅酸盐正极材料。
进一步地，所述第一碳源材料包括有机碳材料。
优选的，所述第一碳源材料包括导电碳材料。
更进一步地，所述第一碳源材料包括石墨烯、碳纳米管、官能团化的碳纳米管、导电炭黑和炭纤维中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述第二碳源材料包括有机碳材料。
优选的，所述第二碳源材料包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙酸和淀粉中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述第一碳源材料与所述硅酸盐正极材料的质量比为1～20：100，优选为1～10：100。
进一步地，所述第二碳源材料与所述硅酸盐正极材料的质量比为1～20：100，优选为1～10：100。
本发明实施例还提供了前述双重碳引入硅酸盐正极材料于锂离子电池中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其包含前述的双重碳引入硅酸盐正极材料。
相应的，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
进一步地，所述锂离子电池在1.5～4.6v电压范围内以5ma/g充放电，放电容量大于210mah/g。
进一步地，所述锂离子电池的放电电压平台高于3.5v。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)本发明提供的双重碳引入硅酸盐正极材料具有能量密度高、安全性好、结构稳定等优点；
(2)本发明第一重碳引入的过程为原位引入，原位碳引入法能够使得碳材料均匀包覆、附着或/和穿插于硅酸盐纳米颗粒之间，从而有效增强材料导电性，提高电化学性能；
(3)本发明采用双重碳引入技术，能够制备具有三维连续导电网络的硅酸盐正极材料，该种结构使得硅酸盐纳米颗粒之间被导电碳材料相互连接，形成三维网络，极大地缩短了锂离子的传输距离，而且有效地增强了硅酸盐的导电性，极大地提高了材料的电化学性能；
(4)以本发明提供的双重碳引入硅酸盐正极材料为正极活性材料的锂离子电池在5ma/g的充电容量可高达326mah/g，放电容量可高达212mah/g；
(5)本发明提供的双重碳引入硅酸盐正极材料多形态结构稳定，电化学性能优良，制备工艺易于精确控制和产业放大，是清洁能源储存和动力机车等高能量高安全性锂离子电池的理想正极材料，不仅在传统的锂离子电池市场，而且在大型储能领域具有广泛的应用前景；
(6)本发明提供的制备方法可操作性强、易于控制、成本低、无污染。
附图说明
图1a为本发明实施例1中制备的引入第一重碳的li2mn0.2co0.8sio4@cnts和双重碳引入的li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c的x-射线衍射图(xrd)。
图1b为本发明实施例1制备的li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c的扫描电镜图(sem)。
图1c为本发明实施例1制备的li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c的透射电镜图(tem)。
图2为本发明实施例2制备的硅酸盐材料2li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2的扫描电镜图(sem)。
图3为本发明实施例3制备的硅酸盐材料3li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2的扫描电镜图(sem)。
图4为本发明实施例7制备的扣式电池1在5ma/g的电流密度下，1.5-4.6v的电压区间内的首次充放电曲线图。
图5a为对比例1所制备的单重碳包覆的li2mn0.2co0.8sio4/c对比材料c1的x-射线衍射图(xrd)。
图5b为对比例1所制备的单重碳包覆的li2mn0.2co0.8sio4/c对比材料c1的扫描电镜图(sem)。
图5c为对比例1所制备的扣式电池c1在1.5-4.8v电压范围内以5ma/g充放电的曲线图。
图6a为对比例2制备的对比材料c2li2coal0.05si0.95o4/c2的拉曼光谱图。
图6b为对比例2所制备的扣式电池c2在2.5-4.6v电压范围内以5ma/g充放电的曲线图。
图7a为对比例3制备的对比材料c3li2cov0.1si0.9o4/c2的拉曼光谱图。
图7b为对比例3所制备的扣式电池c3在2.5-4.6v电压范围内以5ma/g充放电的曲线图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，意外地制备了一种结构稳定、化学性能较好、制备工艺简单可控、安全性好、成本低的锂离子电池用双重碳引入的硅酸盐正极材料。下面将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过对原料，锂源-硅源-(co、固溶t、掺杂m)组分金属盐摩尔比、碳源、水热过程和碳源降解过程等工艺原理和工艺条件的设计，制备一种具有球形或近球形二次颗粒聚集形貌和双重碳导电网络的新型四面体硅酸盐正极材料。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种双重碳引入硅酸盐正极材料，其包含作为内核的li2+δco1-xtxsi1-ymyo4、第一重碳引入材料以及第二重碳引入材料，所述第一重碳引入材料包覆于所述内核表面和/或穿插和/或附着于所述内核之中(第一重原位引入的碳)，第二重碳引入材料(第二重热解引入的碳)包覆于所述内核表面和/或穿插和/或附着于所述内核之中，并且所述硅酸盐正极材料为li2+δco1-xtxsi1-ymyo4@c1/c2，其中，t包括ti、mn、fe、ni、la、y、sc、zn、cu、v、mo、tc、ru、rh、pd和cr中的任意一种或两种以上的组合；m包括al、p、v、ti、ca、mg、ge、ga、n、f、s和cl元素中的任意一种或两种以上的组合；
c1为第一重原位引入的碳；
c2为第二重热解引入的碳；
0＜x≤1，0＜y≤1，且x和y不同时为1；
0≤|δ|≤1，δ的取值使得li2+δco1-xtxsi1-ymyo4的化合价整体为0。
在一些实施例中，所述内核由硅酸盐纳米颗粒聚集形成。
在一些实施例中，所述第一重碳引入材料包覆于所述硅酸盐纳米颗粒表面、穿插或掺入所述硅酸盐纳米颗粒之中，尤其优选为均匀穿插并附着于所述硅酸盐纳米颗粒之中。
在一些实施例中，所述第二重碳引入材料包覆于所述硅酸盐纳米颗粒表面、穿插或掺入所述硅酸盐纳米颗粒之中，尤其优选为均匀包覆于所述硅酸盐纳米颗粒表面。
这种硅酸盐材料li2+δco1-xtxsi1-ymyo4的微观形貌特征表现为由一次粒径为5～500nm的硅酸盐纳米颗粒(一次颗粒)团聚成粒径为为1～10μm近球形聚集大颗粒(二次颗粒)。
优选的，所述硅酸盐纳米颗粒包括一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，所述一次颗粒的粒径为5～500nm，尤其优选为10～400nm，尤其优选为20～100nm。
优选的，所述二次颗粒的粒径为1～10μm。
优选的，所述内核具有球形或近球形形貌。
进一步地，所述内核的比表面积为0.6～20m2/g。
在一些实施例中，所述双重碳引入硅酸盐正极材料包括：由硅酸盐纳米颗粒、第一重碳引入材料以及第二重碳引入材料相互连接形成的、三维连通的双重碳导电连续网络结构。该种结构使得硅酸盐纳米颗粒之间被导电碳材料相互连接，形成三维网络，极大地缩短了锂离子的传输距离，而且有效地增强了硅酸盐的导电性，极大地提高了材料的电化学性能。
在一些实施例中，所述第一重碳引入材料包覆于所述硅酸盐材料表面、穿插或附着于所述硅酸盐纳米颗粒之间，所述第一重碳引入材料形成第一重碳导电网络结构。
在一些实施例中，所述第二重碳引入材料形成第二重碳包覆层。
优选的，所述第二重碳包覆层的厚度为1～100nm，尤其优选为5～50nm，尤其优选为5～20nm。
优选的，所述第二重碳引入材料包括石墨微晶与无定形碳的混合体。
优选的，所述第二重碳引入材料的拉曼光谱中碳的d与g峰面积积分强度比值为0＜id/ig＜2，优选为0＜id/ig＜1.5。
进一步地，δ的取值为0≤|δ|≤0.5，优选为0≤|δ|≤0.2。
进一步地，x的取值为0.01≤x≤1，优选为0.1≤x≤1，尤其优选为0.5≤x≤1。
进一步地，y的取值为0.01≤y≤1，优选为0.1≤y≤1，尤其优选为0.5≤y≤1。
进一步地，当t的化合价与co的化合价相同时，t优先取代co-o四面体中的co。
进一步地，co和t的化合价为+2和/或+3。
进一步地，m的化合价为+4、+5、+6中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述硅酸盐正极材料为多形态结构材料，所述硅酸盐正极材料为多形态材料是指：所述硅酸盐正极材料包含βii相，还包括βi相、γ0相中的任意一种以上。
进一步地，所述硅酸盐正极材料在碳引入前后都具有双峰群特征，优选地，所述双峰群特征经过充放电循环后仍稳定存在。
进一步地，所述硅酸盐正极材料同时包含如下两类四面体氧离子基团：t取代或未取代的co-o四面体氧离子基团、m掺杂或未掺杂的si-o四面体氧离子基团。
进一步地，m为所述硅酸盐正极材料中si-o四面体氧离子基团的掺杂元素。
进一步地，所述双重碳引入硅酸盐正极材料可以是固溶体材料，也可以是复合材料。
本发明提供的双重碳引入硅酸盐正极材料具有能量密度高、安全性好、结构稳定等优点，该硅酸盐正极材料多形态结构稳定，电化学性能优良，制备工艺易于精确控制和产业放大，是清洁能源储存和动力机车等高能量高安全性锂离子电池的理想正极材料，不仅在传统的锂离子电池市场，而且在大型储能领域具有广泛的应用前景。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系前述双重碳引入硅酸盐正极材料的制备方法，其包括：
1)提供包含有均匀混合的第一溶剂、锂源材料、硅源材料和第一碳源材料的第一混合体系；
提供包含有均匀混合的第二溶剂、钴源材料、t源材料和/或m源材料的第二混合体系；
2)使所述第一混合体系和第二混合体系于15～95℃混合反应0.1～3h，获得前驱体溶液；
3)使所述前驱体溶液于100～240℃下反应1～150h，获得碳材料原位引入的第一重碳引入硅酸盐正极材料；
4)使包含步骤3)所获产物和第二碳源材料的第三混合体系在惰性气氛下于400～800℃煅烧处理0.1～20h，升温速率为0.5～10℃/分钟，获得所述双重碳引入硅酸盐正极材料。
进一步地，所述锂源材料包括氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂和碳酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硅源材料包括纳米二氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和有机硅等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钴源材料包括钴盐，所述钴盐包括含钴的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐和卤化盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述t源材料包括t盐，所述t盐包括含t的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐和卤化盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述m源材料包括包含m元素的酸、铵盐、氧化物和脂类等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第一溶剂和所述第二溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇和聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，优选为去离子水和/或乙二醇，但不限于此。
进一步地，所述第一碳源材料包括有机碳材料。
优选的，所述第一碳源材料包括导电碳材料。
更进一步地，所述第一碳源材料包括石墨烯、碳纳米管、官能团化的碳纳米管、导电炭黑和炭纤维等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。且原位碳材料c1在所制备的最终双重碳引入材料保持c1原有的碳材料结构特征，可用扫描电镜tem等观测到其原始结构特征。
进一步地，所述第二碳源材料包括有机碳材料。
优选的，所述第二碳源材料包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙酸和淀粉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。第二重碳源热解后的碳材料，其结构特征为石墨微晶与无定形碳的混合体，其比例可用拉曼谱测定，优选地拉曼谱中碳的d与g峰面积积分强度比值0＜id/ig＜2，更好的0＜id/ig＜1.5。
在一些实施例中，步骤1)所述第一混合体系中所述第一碳源材料与所述硅酸盐正极材料的质量比为1～20：100，优选为1～10：100。
在一些实施例中，步骤4)所述第二碳源材料与所述硅酸盐正极材料的质量比为1～20：100，优选为1～10：100。
进一步地，所述惰性气氛包括氩气气氛、氮气气氛等，但不限于此。
进一步地，所述步骤2)包括：混合所述第一混合体系和第二混合体系，并在15～95℃搅拌反应0.1～3h，获得前驱体溶液。
优选的，所述搅拌的速度为200～3000转/分钟，尤其优选为400～2000转/分钟，尤其优选为500～1500转/分钟。
进一步地，所述步骤4)包括：混合步骤3)所获产物和第二碳源材料，并进行研磨处理，获得所述第三混合体系。
优选的，所述研磨处理的方式包括干磨或湿磨。
更进一步地，所述湿磨采用的溶剂包括乙醇、去离子水、nmp中的任意一种。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)选用符合要求的第一混合体系、第二混合体系和第一碳源材料、第二碳源材料，其中，
所述第一混合体系包含第一溶剂、锂源材料、硅源材料和第一碳源材料；
所述第二混合体系包含第二溶剂、钴源材料、t源材料和/或m源材料；
2)混合所述第一混合体系和所述第二混合体系，通过恒温搅拌条件下，得到前驱体；将所述前驱体转移至反应釜中，在130～220℃下反应1～150h；
3)抽滤、干燥步骤3)所得产物，得到第一重原位碳引入的硅酸盐正极材料；
4)混合步骤3)所得产物和第二碳源材料，将所得混合物研磨，控制颗粒粒径和形貌。
5)控制碳层降解和联通的焙烧过程：通过在低温区的较长时间焙烧，使初级碳源熔融并充分覆盖到第一重碳引入硅酸盐颗粒表面，形成均匀的初级碳包覆层。在400～800℃惰性气氛下煅烧处理0.1～10h，升温速率为0.5～5℃/分钟，得到所述的双重碳引入硅酸盐正极材料。
本发明的制备方法可操作性强、易于控制、成本低、无污染。在本发明的制备方法中，本发明第一重碳引入的过程为原位引入，原位碳引入法能够使得碳材料均匀包覆、附着或/和穿插于硅酸盐纳米颗粒之间，从而有效增强材料导电性，提高电化学性能；本发明采用双重碳引入技术，能够制备具有三维连续导电网络的硅酸盐正极材料，该种结构使得硅酸盐纳米颗粒之间被导电碳材料相互连接，形成三维网络结构，极大地缩短了锂离子的传输距离，而且有效地增强了硅酸盐的导电性，极大地提高了材料的电化学性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述双重碳引入硅酸盐正极材料于锂离子电池中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其包含前述的双重碳引入硅酸盐正极材料。
优选的，所述锂离子电池正极还包含导电添加剂和粘结剂。
在另一优选例中，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、活性碳、碳纤维和石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在另一优选例中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醚、聚酯、甲基丙烯酸甲酯类聚合物、丙烯腈类聚合物和偏二氟乙烯类聚合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
典型地，所述正极材料是如下制备的：将前述的双重碳引入硅酸盐正极材料作为正极活性材料分别与导电剂、粘结剂在溶液(如氮甲基吡咯烷酮(nmp))中均匀混合，调节合适的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比(如80～90：5～10：5～10，优选为90：5：5、80：10：10或85：10：5)，然后涂覆在铝箔上，烘干，压片，制得正极材料极片。
相应的，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
进一步地，所述锂离子电池在1.5～4.6v电压范围内以5ma/g充放电，放电容量大于210mah/g。
进一步地，所述锂离子电池的放电电压平台高于3.5v。
进一步地，所述锂离子电池在循环中不会出现结构性电压降。
在本发明锂离子电池中，除了本发明正极活性材料之外，其他材料包括导电剂、粘结剂、负极材料、隔膜和电解液等没有特别的限制，可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。
在另一优选例中，所述负极材料包括天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳化硅、金属锂片、钛酸锂、或金属合金，但并不限于此。
代表性地，所述隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如pp膜、pe膜、pp/pe/pp膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
在另一优选例中，所述电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂(钠)盐。优选的锂(钠)盐包括六氟磷酸锂(钠)、高氯酸锂(钠)、氯化锂(钠)、溴化锂(钠)等。电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂(钠)盐。
代表性地，所述电解质包括非水电解质溶液、聚合物电解质或固体电解质，但并不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1制备硅酸盐正极材料1：li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取氢氧化锂和二氧化硅纳米粉末，按5wt.％称取官能团化的碳纳米管，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声2h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的氯化钴和氯化锰，加入乙二醇中充分溶解，得第二混合液；
(3)20℃下，将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌混合反应30分钟，转速1200转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，160℃反应60h；
(5)将步骤(4)的反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得li2mn0.2co0.8sio4@cnts；
(6)将li2mn0.2co0.8sio4@cnts(如2.0g)与蔗糖(如0.56g)混合，加去离子水和乙醇混合液(体积比1:1)球磨2h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温到600℃煅烧0.8h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料1li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c。
对实施例1制备的硅酸盐正极材料1进行性能测试分析。
采用无机元素分析(icp)，确认所得硅酸盐正极材料1化学计量式为li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c。
图1a为实施例1中制备的第一重碳引入li2mn0.2co0.8sio4@cnts和双重碳引入li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c的x-射线衍射图(xrd)。
从图1a可以看出：第一重碳引入后的li2mn0.2co0.8sio4@cnts材料为βii(双峰)纯相，xrd图谱在21.8°和23.0°呈现明显的双峰结构；第二重碳引入后的li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c材料仍具有明显的双峰特性，但呈现βii与βi(三峰)混合相，并且在44.3°附近出现金属钴单质峰。上述结果表明：第一重碳引入后并未改变硅酸盐材料的结构和相组成，第二重碳的引入没有改变材料的主体结构，但带来了部分相变，同时将部分co离子还原为co单质。
图1b为实施例1制备的li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c的扫描电镜图(sem)。
从图1b可以看出：硅酸盐正极材料1的一次颗粒粒径均匀分布在20-50nm左右，第一重引入的碳纳米管均匀穿插于硅酸盐颗粒之间。
图1c为实施例1制备的li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c的透射电镜图(tem)。
从图1c可以看出：第二重引入的碳均匀包覆于硅酸盐颗粒表面，碳层厚度约为5nm。
实施例2制备硅酸盐正极材料2：li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取氢氧化锂和二氧化硅纳米粉末，按5wt.％称取导电炭黑，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声3h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的氯化钴和氯化锰，加入乙二醇中充分溶解，得第二混合液；
(3)将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌，转速1500转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应72h；
(5)将步骤(4)反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得li2mn0.2co0.8sio4@c1，c1即为导电炭黑；
(6)将li2mn0.2co0.8sio4@c1(如2.0g)与蔗糖(如0.56g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料2li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2，其中c2即为蔗糖热分解后得到的无定形碳。
对实施例2制备的硅酸盐正极材料2进行性能测试分析。
采用无机元素分析(icp)，确认所得硅酸盐材料2的化学计量式为li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2。
所得硅酸盐正极材料2的xrd和tem图类似于图1a和1c，以实施例2所得li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2为正极活性材料的锂离子电池的充放电性能类似于图2。
图2为实施例2制备的硅酸盐正极材料2的扫描电镜图(sem)。
从图2可以看出：硅酸盐正极材料2的一次颗粒粒径均匀分布在20-50纳米左右，第一重引入的导电炭黑分散于硅酸盐颗粒之间。
实施例3制备硅酸盐正极材料3
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取氢氧化锂和二氧化硅纳米粉末，按5wt.％称取导电炭黑，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声3h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的氯化钴和氯化锰，加入乙二醇和乙二胺混合液(体积比为4:1)中充分溶解，得第二混合液；
(3)将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌，转速1500转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应72h；
(5)将步骤(4)反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得球形li2mn0.2co0.8sio4@c1；
(6)将li2mn0.2co0.8sio4@c1(如2.0g)与蔗糖(如0.56g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料3球形li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2。
对实施例3制备的硅酸盐材料3进行性能测试分析。
采用无机元素分析(icp)，确认所得硅酸盐正极材料3的化学计量式为li2mn0.2co0.8sio4@c1/c2。
所得硅酸盐正极材料3的xrd和tem图类似于图1a和1c。
图3为实施例3制备的硅酸盐正极材料3的扫描电镜图(sem)。
从图3可以看出：硅酸盐正极材料3的一次颗粒团聚成粒径约为1μm的二次球形颗粒，第一重引入的导电炭黑分散于硅酸盐颗粒之间。
实施例4制备电池正极极片1
将实施例1所制备的硅酸盐正极材料1分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中均匀混合，固溶体材料1、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为80：10：10，然后涂覆在铝箔上，烘干，切片，压片，制得电池正极极片1。
实施例5制备电池正极极片2
电池正极极片2的制备同实施例4电池正极极片1的制备方法，不同的是正极材料是实施例2制备的硅酸盐正极材料2。
实施例6制备电池正极极片3
电池正极极片3的制备同实施例4电池正极极片1的制备方法，不同的是正极材料是实施例3制备的硅酸盐正极材料3。
实施例7制备锂离子电池1
以实施例4所得正极极片1为正极，金属锂片为负极，1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成cr2032型纽扣锂离子二次电池1。
对实施例7制备的锂离子二次电池1进行性能测试分析。
将该扣式电池1在5ma/g的电流密度下，在1.5-4.6v的电压区间内，进行充放电循环。
图4为实施例7制备的扣式电池1在5ma/g的电流密度下，1.5-4.6v的电压区间内的首次充放电曲线。
从图4可以看出：在4.6-1.5v的电压范围内以5ma/g的电流密度进行充放电时，以li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c为正极活性材料的锂离子电池首次充电比容量为326mah/g，首次放电比容量为212mah/g；并且，其充电电压平台保持在4.3v左右，放电电压平台在3.5v附近。
实施例8制备锂离子二次电池2
锂离子二次电池2的制备与实施例7相同，不同的是以实施例5所得电池正极极片2代替实施例4所得电池正极极片1。
对实施例8制备的锂离子二次电池2进行性能测试分析。
该扣式锂离子二次电池2的电化学性能类似于图4。
实施例9制备锂离子二次电池3
锂离子二次电池3的制备与实施例7相同，不同的是以实施例6所得电池正极极片3代替实施例4所得电池正极极片1。
对实施例9制备的锂离子二次电池3进行性能测试分析。
该扣式锂离子二次电池3的电化学性能类似于图4。
实施例10制备硅酸盐正极材料6：li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取碳酸锂和正硅酸乙酯纳米粉末，按5wt.％称取官能团化的碳纳米管，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声2h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的硫化钴和硫化锰，加入乙二醇中充分溶解，得第二混合液；
(3)15℃下，将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌混合反应3h，转速200转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，100℃反应150h；
(5)将步骤(4)的反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得li2mn0.2co0.8sio4@cnts；
(6)将li2mn0.2co0.8sio4@cnts(如2.0g)与蔗糖(如0.56g)混合，加去离子水和乙醇混合液(体积比1:1)球磨2h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以0.5℃/min升温到400℃煅烧20h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料6li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c。
以实施例10制备的硅酸盐正极材料6为正极材料活性材料，得到正极极片4，组装锂离子二次电池4，并进行充放电性能测试分析，其结果与实施例1和实施例7基本一致。
实施例11制备硅酸盐正极材料7：li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取氧化锂和正硅酸甲酯纳米粉末，按5wt.％称取官能团化的碳纳米管，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声2h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的硝酸钴和硝酸锰，加入乙二醇中充分溶解，得第二混合液；
(3)95℃下，将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌混合反应0.1h，转速3000转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，240℃反应1h；
(5)将步骤(4)的反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得li2mn0.2co0.8sio4@cnts；
(6)将li2mn0.2co0.8sio4@cnts(如2.0g)与葡萄糖(如0.56g)混合，加去离子水和乙醇混合液(体积比1:1)球磨2h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min升温到800℃煅烧0.1h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料7li2mn0.2co0.8sio4@cnts/c。
对实施例11制备的硅酸盐正极材料7为正极材料活性材料，得到正极极片5，组装锂离子二次电池5，并进行充放电进行性能测试分析，其结果与实施例1和实施例7基本一致。
对比例1制备对比材料c1、正极极片c1和扣式电池c1
对比材料c1的制备同实施例1，区别在于：在步骤(1)中不引入第一重碳材料-官能团化的碳纳米管。
正极极片c1的制备同实施例6，区别在于：以对比材料c1代替硅酸盐正极材料1。
扣式电池c1的制备同实施例7，区别在于：以正极极片c1代替正极极片1。
图5a为对比例1所制备的单重碳包覆的li2mn0.2co0.8sio4/c对比材料c1的x-射线衍射图(xrd)。
从图5a可以看出：单重碳引入后的材料li2mn0.2co0.8sio4/c为βii与βi混合相，并且在44.3°附近出现金属钴单质峰，但仍在21.8°和23.1°表现出明显的βii双峰特性。上述结果表明：单重碳引入后并未改变硅酸盐材料的结构，但带来了部分相变，同时将部分co离子还原为co单质。
图5b为对比例1所制备对比材料c1的扫描电镜图(sem)。
从图5b可以看出：对比材料c1的一次颗粒粒径均匀分布在20-50nm之间。
图5c为对比例1所制备的扣式电池c1在1.5-4.8v电压范围内以5ma/g充放电的曲线。
从图5c可以看出：扣式电池c1在电压范围更宽的工作条件下，首次充电比容量为316mah/g，首次放电比容量为171mah/g，充电电压平台保持在4.3v左右，放电电压平台在3.5v附近。
对比例2制备对比材料c2(硅酸盐材料4+第二热解碳)、正极极片c2和扣式电池c2
对比材料c2的制备：
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取氢氧化锂和二氧化硅纳米粉末，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声3h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的氯化钴和al2(so4)3，加入乙二醇中充分溶解，得第二混合液；
(3)将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌，转速1500转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应72h；
(5)将步骤(4)反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得硅酸盐材料4：球形li2coal0.05si0.95o4；
(6)将li2coal0.05si0.95o4(如1.5g)与蔗糖(如0.42g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的对比材料c2：li2coal0.05si0.95o4/c2。
对对比例2制备的对比材料c2进行拉曼谱测试分析c2热解碳包覆层。
图6a为对比例2制备的对比材料2的拉曼光谱。
从图中可以看出，在1352和1582cm-1处出现碳的两个特征峰，通过拟合得到两峰面积强度比id/ig为1.456，表明对比材料2制备过程中，第二重碳源转化为石墨微晶和无定形碳的混合体。
图6b为对比例1所制备的扣式电池c1在2.5-4.6v电压范围内以5ma/g充放电的曲线图。
从图6b可以看出：扣式电池c2在2.5-4.6v电压范围内，首次充电比容量为332mah/g，首次放电比容量为103mah/g。与实施例1中硅酸盐正极材料1的电化学性能相比(2.5v截止电压下首次放电比容量为184mah/g)，虽然第二重热解碳具备良好的石墨或/和无定形碳特性，但没有第一重原位碳的引入，单重碳包覆的硅酸盐材料的电化学性能远不及双重碳引入的硅酸盐材料。
对比例3制备对比材料c3(硅酸盐材料5+第二热解碳)、正极极片c3和扣式电池c3
对比材料c3的制备：
(1)按照li:si摩尔比例4:1，称取氢氧化锂和二氧化硅纳米粉末，加入去离子水充分搅拌得悬浮液，然后超声3h，得第一混合液；
(2)称取化学计量比的氯化钴和nh4vo3，加入乙二醇中充分溶解，得第二混合液；
(3)将第二混合液缓慢均匀加入第一混合液中，搅拌，转速1500转/分；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应72h；
(5)将步骤(4)反应产物用去离子水清洗过滤多次，然后置于鼓风干燥箱中烘干，得硅酸盐材料5：球形li2cov0.1si0.9o4；
(6)将li2cov0.1si0.9o4(如1.5g)与蔗糖(如0.42g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
(7)自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的对比材料c3：li2cov0.1si0.9o4/c2。
对对比例3制备的对比材料c3进行拉曼谱测试分析c2热解碳包覆层。
图7a为对比例3制备的对比材料c3的拉曼光谱。
从图中可以看出，在1350和1598cm-1处出现碳的两个特征峰，通过拟合得到两峰面积强度比id/ig为1.341，表明对比材料c3制备过程中，第二重碳源转化为石墨微晶和无定形碳的混合体。
图7b为对比例3所制备的扣式电池c3在2.5-4.6v电压范围内以5ma/g充放电的电压-比容量曲线图。
从图7b可以看出：扣式电池c3在2.5-4.6v电压范围内，首次充电比容量为278mah/g，首次放电比容量为135mah/g。与实施例1中硅酸盐正极材料1的电化学性能相比(2.5v截止电压下首次放电比容量为184mah/g)，虽然第二重热解碳具备良好的石墨或/和无定形碳特性，但没有第一重原位碳的引入，单重碳包覆的硅酸盐材料电化学性能较差。
此外，本案发明人还参照实施例1-11的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了具有能量密度高、安全性好、结构稳定、电化学性能优良等优点的双重碳引入硅酸盐正极材料及锂离子电池。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。