本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种复合负极结构全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其制备方法。
背景技术：
自上世纪90年度商业化锂电池问世以来，广泛应用于3c产品、电动摩托车、低速电动车以及电动汽车等领域。
但是现有锂电池存在界面阻抗大、能量密度低的点；同时，现有锂电池在锂金属负极在充放电过程中体积发生变化较大，进而破坏锂电池结构；同时，现有锂电池在充放电过程中电沉积密度不均匀，进而造成锂枝晶的生长进一步破坏锂电池结构，进而降低锂电池循环性能和使用寿命。
技术实现要素：
为克服目前锂电池循环性能差和实用寿命低的缺点，本发明提供了一种全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题，提供一技术方案如下：一种复合负极结构，其包括一负极层及形成于所述负极层一表面的钝化膜层，所述负极层包括金属网格骨架及通过热压复合于所述金属网格骨架中的锂金属。
优选地，所述钝化膜层包括licl和/或lif薄膜，所述金属网格骨架为ni和/或cu合金。
本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种复合负极结构的制备方法，其包括以下步骤：制备含有锂金属和金属网格骨架的负极层；将负极层置于溶液或氟利昂气体中，以在负极层表面形成钝化膜层；其中所述溶液包括碳酸脂类电解液、醚类电解液、锂盐电解液以及亚硫酰氯溶液中的一种或几种。
优选地，所述负极层的制备包括，提供一预制金属网格骨架和锂金属或提供一基底，在基底上制备金属网格骨架；在真空下或在ar气环境下，将金属网格骨架和锂金属加热置170℃-220℃；
优选地，所述钝化膜层的制备包括，提供一预制溶液；将所述负极层浸泡于所述溶液中，以使负极层中的锂金属与溶液反应，在负极层与溶液接触面形成licl和/或lif薄膜层。
优选地，所述钝化膜层的制备还可为，提供一可密闭的容器，将所述负极层固定于所述容器中；将容器抽取真空，并充入氟利昂气体至0.4atm-3atm；对容器和负极层进行加热至90℃-190℃，使负极层中的锂金属与氟利昂气体反应，进而在负极层表面上形成lif薄膜层。
本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种全固态锂电池电芯，其包括如上所述复合负极结构。
优选地，所述全固态锂电池电芯还包括电解质层、正极修饰层、正极层以及集流体，所述复合负极结构、电解质层、正极修饰层、和正极层依次堆叠设置，所述集流体设置于所述正极层和复合负极结构远离所述电解质层的面上。
优选地，所述正极层包括linixcoymzo2，其中，
x+y+z＝1，所述x的数值包括0-0.8，所述y的数值包括0-0.4，所述z的数值为1-x-y之差，其中m包括mn和/或al金属元素，所述电解质层包括纳米级sio2和/或al2o3，所述正极修饰层为硫化物和/或氧化物固态电解质。
本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种全固态锂电池，其包括一个或多个如上所述的全固态锂电池电芯。
与现有技术相比，本发明所提供的复合负极结构，通过将锂金属热压合与镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架中，由于所述镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架具有极高的强度，进而有效的减小了锂金属负极在全固态锂电池电芯的充放电过程中的体积变化，以及促进了电芯在反应时的稳定性和均匀性，进而保护了复合负极结构的结构稳定性，提高了循环寿命；本发明所述提供的全固态锂电池电芯，通过使用复合负极结构，所述复合负极结构，通过将锂金属热压合与镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架中，由于所述镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架具有极高的强度，进而有效的减小了锂金属负极在全固态锂电池电芯的充放电过程中的体积变化，以及促进了电芯在反应时的稳定性和均匀性，进而保护了复合负极结构的结构稳定性，提高了循环寿命，延长了全固体锂电池电芯的使用寿命；进一步的，所述全固态电池电芯通过在负极层表面形成钝化膜层，有效地抑制了锂枝晶的形成，同时，也有效地促进了全固态锂电池电芯，在充放电过程中的电沉积均性，进一步抑制了锂枝晶的生长和锂金属负极在充放电过程中的体积变化。
同时，所述全固态锂电池电芯通过使用linixcoymzo2正极材料，有效地提供了全固态锂电池电芯的能量密度；通过实用包含纳米填充物包括纳米级sio2和/或al2o3等纳米填充物的peo基聚合物电解质，有效的促进了锂离子在电解质中的传导速率；进一步的，通过在正极层与电解质层之间设置正极修饰层，有效地降低了正极层与电解质层之间的界面电阻。
本发明中所提供的全固态锂电池，通过使用一个或多个上述的全固态锂电池电芯，使所述全固态锂电池具有能连密度可高达400wh/kg，同时，所述全固态锂电池在充放电过程中具有负极体积变化小、电池沉积均匀并且可以有效抑制锂枝晶的形成，进而有效的提高全固态锂电池的循环寿命和使用寿命。
本发明还提供的复合负极结构的制备方法，通过该方法，可以快速制备出所述复合负极结构的负极结构、钝化膜层等结构。本发明还提供的全固态锂电池电芯的制备方法，通过该方法，可以快速制备出全固态落锂电池电芯。本发明所提供的全固态锂电池制备方法，可以制备包含上述全固态锂电池电芯的全固态锂电池。
【附图说明】
图1a是本发明第一实施例中所提供的一种复合负极结构层结构示意图。
图1b是本发明中图1a的变化状态示意图。
图2a-图2d是本发明第二实施例中所提供的复合负极结构制备方法的流程示意图。
图3是本发明第三实施例中所提供的一种全固态锂电池电芯层结构示意图。
图4a是本发明第四实施例中所提供的一种全固态锂电池层结构示意图。
图4b是本发明第四实施例中所提供的一种全固态锂电池封装结构的层结构示意图。
图5是本发明第八实施例中所提供的一种全固态锂电池电芯制备方法流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1a和图1b，本发明的第一实施例中提供了一种复合负极结构100，其包括负极层101和钝化膜层102，所述钝化膜层102形成于所述负极层101表面上。所述负极层101还包括金属网格骨架1011和锂金属1012，所述锂金属1012通过热压复合于所述金属网格骨架1011中。所述金属网格骨架1011主要有cu和/或ni等金属；优选地，所述金属网格骨架1011为cu。所述钝化膜层102主要包括licl和/或lif薄膜；优选地，所述钝化膜层102为lif薄膜层。
本发明的第二实施例中提供了一种复合负极结构的制备方法s100，所述负极结构为本发明第一实施例中所提供的负极结构100。具体的，请参阅图2a，所述负极结构的制备方法s100包括：
步骤s101：制备含有锂金属和金属网格骨架的负极层；
步骤s102：将负极层置于溶液或氟利昂气体中，以使所述负极层中的锂金属与所述溶液或氟利昂气体反应，以在负极层表面形成钝化膜层。
请参阅图2b，具体的，所述步骤s101包括：
步骤s1011：提供锂金属和一预制al、cu或ni中一种或几种金属网格骨架；
步骤s1012：在真空下或在ar气环境下，将al、cu或ni中一种或几种金属网格骨架和锂金属加热置170℃-220℃；
步骤s1013：待锂金属软化后，将软化后的锂金属热压合进al、cu或ni中一种或几种金属网格中，形成负极层。
同时，所述步骤s1011还可以为：提供锂金属和一基体，在基体一表面形成al、cu或ni中一种或几种金属网格骨架。
请参阅图2c，所述步骤s102包括：
步骤s1021，提供一预制溶液；
步骤s1022，将所述负极层浸泡于所述溶液中，以使负极层中的锂金属与溶液反应，在负极层与溶液接触面形成licl和/或lif薄膜层。
上述溶液包括碳酸脂类电解液、醚类电解液、锂盐电解液以及亚硫酰氯溶液中的任一种或几种；上述电解液中还包括添加剂，所述添加剂主要包括(c2h5)4nf(hf)4、lif和氟代碳酸乙烯酯、还原化学势与li+接近的金属离子m+、锂多硫化合物和lino3。所述负极层中的锂金属在接触上述上述溶液后，在溶液和添加剂的共通作用下，在所述负极层与所述电解质溶液的接触面上形成形成licl和/或lif薄膜层。
在一些实施方式中，所述步骤s102包括：
步骤s1021，提供一亚硫酰氯溶液；
步骤s1022，将所述负极层浸泡于所述亚硫酰氯溶液中以使负极层中的锂金属与溶液在40-90℃下反应17-72h，以在负极层与溶液接触面形成licl
进一步的，在本实施方式中所述负极与亚硫酰氯溶液反应温度还可以为65-80℃，反应时间还可为24-40小时；具体的，所述负极与亚硫酰氯溶液反应温度还可以为40℃、50℃、60℃、76℃或90℃，反应时间具体为17h、24h、30h、50h、65h或70h；优选的，所述负极与亚硫酰氯溶液反应温度还可以为76℃，反应时间为30h。
上述步骤s1021中的亚硫酰氯溶液，也可以替换为亚硫酰氯溶液和锂盐电解液混合溶液；其中所述锂盐电解液溶度为1-5mol/l，所述硫酰氯溶液与锂盐电解液溶液的体积比为(1:10)-(10:1)。
请参阅图2d，在本发明的另一些实施例中所述步骤s102还可为：
步骤s1021`，提供一可密闭的容器，将所述负极层固定于所述容器中；
步骤s1022`，将容器抽取真空，并充入氟利昂气体至气压为0.4atm-5atm；
步骤s1023`，对容器和负极层加热至90℃-190℃，使负极层中的锂金属与氟利昂气体反应，进而在负极层表面上形成lif薄膜层。
所述步骤s1022`中，所述充入氟利昂气体至气压优选为3.8atm-4.2atm；所述步骤s1023`中，容器和负极层加热温度优选为140℃-160℃。
请参阅图3，本发明的第三实施例中提供了一种全固态锂电池电芯10，所述全固态锂电池电芯10包括复合负极结构100，所述复合负极结构100为本发明第一实施例中所提供的复合负极结构100。同时，所述全固态锂电池电芯10还包括集流体11、正极层12、正极修饰层13以及电解质层14。所述集流体11包括两个相对设置的第一集流体111和第二集流体112，所述第一集流体111和第二集流体112都具有两个相对设置的主表面。
具体地，所述第一集流体111一主表面上设置所述正极层12，所述正极层12远离所述第一集流体111的面上设置有正极修饰层13，所述正极修饰层13远离所述正极层12的面上设置有电解质层14，所述电解质层14远离所述正极修饰层13的面上设置有钝化膜层102，所述钝化膜层102远离所述电解质层14的面上设置有负极层101，所述负极层101远离所述电解质层14的面上设置有第二集流体112。
所述正极层12涂布形成于所述第一集流体111一主表面上，其包括linixcoymzo2材料，其中，m包括al和/或mn，且x、y及z的总和为1；所述x包括0-0.8，具体地，x可以为0、0.3、0.4、0.5、0.6或0.8中的一种或几种，所述y包括0-0.4，具体地，y可以为0、0.1、0.2、0.3或4中的一种或几种，所述z包括0-0.3，具体地，z可以为0、0.1、0.2或0.3中的一种或几种。可以理解，所述正极层12的材质包括linio2、licoo2、limno2、lini0.4co0.3mn0.3o2、lini0.4co0.4mn0.2o2、lini0.5co0.3mn0.2o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.4co0.3al0.3o2、lini0.4co0.4al0.2o2、lini0.5co0.3al0.2o2、lini0.6co0.2al0.2o2或lini0.8co0.1al0.1o2；优选地，所述正极层12的材质优选为lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2al0.2o2或lini0.8co0.1al0.1o2。
同时，所述正极层12的厚度为110nm-5μm；进一步地，所述正极层12的厚度为100nm-10μm；具体地，所述正极层12的厚度为5μm、10μm、20μm、40μm、50μm、60μm、90μm、100μm或110μm中的一种或几种。
所述正极层12远离所述第一集流体111的面上，还设置有一正极修饰层13。其主要包括氧化物和/硫化物固态电解质；所述氧化物电解质包括mgo、coo、al2o3、zro2或tio2中的一种或几种；所述硫化物电解质包括li2s、p2s5、sis2、ges2或b2s3中的一种或几种。
同时，所述正极修饰层13的厚度为1-300nm；具体地，所述正极修饰层13的厚度可以为1nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、280nm、290nm或300nm中的一种或几种。
所述电解质层14为全固态电解质，所述全固态电解质优选为peo基聚合物固态电解质，所述peo基聚合物固态电解质还包括有纳米填充物，所述纳米填充物为电导率材料，其可以有效的促进和加速锂离子在peo基电解质中的传导，进一步，体高了固态电解质的电导率。所述纳米填充物包括sio2和/或al2o3等。进一步的，所述电解质层14的厚度为1-60μm；具体地，所述电解质层14的厚度为1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、55μm或60μm。
所述负极层101包括铜和/或镍金属网格骨架以及热压复合于所述铜和/或镍金属网格骨架中的锂金属，将所述锂金属加热至180℃-220℃，同时将所述铜和/或镍金属网格骨架也加热至180℃-220℃，然后将金属锂加压合于所述金属网格骨架中，具均匀填充于所述网格骨架的缝隙中。所述铜和/或镍金属网格骨架有良好的机械强度，进而锂金属热压复合与所述铜和/或镍金属网格骨架中后，能够有效地避免锂金属负极在，充电点过程中体积发生变化，而损害全固态锂电池的结构，降低其使用寿命。
此外，所述负极层101表面还设置有一钝化膜层102，所述钝化膜层能有效促进锂离子在负极层101表面均匀沉积；同时，所述钝化膜层也具有一定的机械强度，能够有效避免全固态锂电池锂枝晶的生成。
请参阅图4a和图4b，本发明的第四实施例中提供了一种全固态锂电池1，所述全固态锂电池1仅包括一个或多个上述第一实施例中的全固态锂电池电芯10及封装结构19。定义所述第一集流体111和第二集流体112远离所述电解质层14的表面为端面107，两端面107之间的全固态锂电池电芯10表面为侧面108，所述封装结构19包覆于所述侧面108和端面107上。所述封装结构19主要包括铝塑膜191。所述铝塑膜依次包括亲锂阻挡层1911、铝膜阻隔层1912和保护层1913，所述亲锂阻挡层热压合于所述全固态电池电芯10的表面上。
请参阅图5，本发明的第五实施例中，提供了一种全固态锂电池电芯的制备方法s10，所述全固态锂电池电芯为本发明上述第三实施例中所述提供的全固态锂电池电芯10，对所述全固态锂电池电芯的限定与第三实施例中相同，在此不再赘述。本实施例中所述的全固态锂电池电芯的制备方法s10其主要包括：
步骤s11，分别提供正极层、复合负极结构以及两集流体，并在其中一集流体的一面形成正极层，以及在另一集流体的一面形成所述复合负极结构；
步骤s12，在正极层远离集流体的表面上形成正极修饰层；
步骤s13，在正极层修饰层远离所述正极层的表面上和/或在所述复合负极结构的远离其所在集流体的面上涂覆形成电解质层；
步骤s14，通过热压复合方式，将电解质层压合在所述正极修饰层和所述复合负极结构之间。
其中，所述步骤s11中，复合负极结构的制备方法与本发明第二实施例中所述复合负极结构的制备方法s100相同，在此不再赘述。
进一步地，本是实施例中所说提供的全固态锂电池电芯的制备方法s10中，在所述步骤s14之后还可以添加一封装步骤s15，进而制备本发明中第四实施例中所述的全固态锂电池。
具体地，所述步骤s15包括提供一预制封装结构，并对所述全固态电池电芯进行封装，或在所述全固态电池电芯表面直接形成封装结构。
进一步的，所述封装结构为本发明的第四实施例中所提供的封装结构，有关封装结构的限定，在此不再赘述。
与现有技术相比，本发明所提供的复合负极结构，通过将锂金属热压合与镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架中，由于所述镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架具有极高的强度，进而有效的减小了锂金属负极在全固态锂电池电芯的充放电过程中的体积变化，以及促进了电芯在反应时的稳定性和均匀性，进而保护了复合负极结构的结构稳定性，提高了循环寿命；本发明所述提供的全固态锂电池电芯，通过使用复合负极结构，所述复合负极结构，通过将锂金属热压合与镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架中，由于所述镍和/或铜等金属构成的金属网格骨架具有极高的强度，进而有效的减小了锂金属负极在全固态锂电池电芯的充放电过程中的体积变化，以及促进了电芯在反应时的稳定性和均匀性，进而保护了复合负极结构的结构稳定性，提高了循环寿命，延长了全固体锂电池电芯的使用寿命；进一步的，所述全固态电池电芯通过在负极层表面形成钝化膜层，有效地抑制了锂枝晶的形成，同时，也有效地促进了全固态锂电池电芯，在充放电过程中的电沉积均性，进一步抑制了锂枝晶的生长和锂金属负极在充放电过程中的体积变化。
同时，所述全固态锂电池电芯通过使用linixcoymzo2正极材料，有效地提供了全固态锂电池电芯的能量密度；通过实用包含纳米填充物包括纳米级sio2和/或al2o3等纳米填充物的peo基聚合物电解质，有效的促进了锂离子在电解质中的传导速率；进一步的，通过在正极层与电解质层之间设置正极修饰层，有效地降低了正极层与电解质层之间的界面电阻。
本发明中所提供的全固态锂电池，通过使用一个或多个上述的全固态锂电池电芯，使所述全固态锂电池具有能连密度可高达400wh/kg，同时，所述全固态锂电池在充放电过程中具有负极体积变化小、电池沉积均匀并且可以有效抑制锂枝晶的形成，进而有效的提高全固态锂电池的循环寿命和使用寿命。
本发明还提供的复合负极结构的制备方法，通过该方法，可以快速制备出所述复合负极结构的负极结构、钝化膜层等结构。本发明还提供的全固态锂电池电芯的制备方法，通过该方法，可以快速制备出全固态落锂电池电芯。本发明所提供的全固态锂电池制备方法，可以制备包含上述全固态锂电池电芯的全固态锂电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。