本发明涉及一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，属于电化学技术领域。
背景技术：
目前主流高电压三元正极材料，主要通过制备单晶三元材料同时结合包覆工艺来提升其能量密度，但多数采用干法或湿法包覆氧化物(al2o3、zro2、tio2等)，缺点是包覆不均匀且无法保证包覆物全部生成含li氧化物，从而影响其电导率及电性能；且常规湿法包覆工艺会产生污水，必须经过污水处理达标后才能排放，增加材料制造成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，制备的高电压单晶三元正极材料循环寿命长，倍率性能高。
所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐与氢氧化物前驱体按摩尔比1.02-1.18:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，混合5-8h后，进行烧结，得到单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2；
(2)按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1h-2h，经抽滤脱水，得到初始包覆的高电压单晶三元正极材料；
(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料在500-850℃下热处理4-10h，即可得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料liαni1-xcoxmnyo2/mz。
进一步地讲，步骤(1)所述的烧结过程具体步骤如下：
以2-10℃/min的速度升温到650℃，然后以1-2℃/min的速度升温到750-800℃后保温5-10h，再升温到950-1050℃保温1-12h，最后以100℃/h的速度降至室温即可。
进一步地讲，步骤(1)所述的单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35。
进一步地讲，步骤(1)所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
进一步地讲，步骤(2)所述的可溶性磷酸盐和可溶性铝盐的加入总量与单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2的摩尔比是0.0001-0.1:1。
进一步地讲，步骤(2)所述的氢氧化锂的加入量与可溶性磷酸盐和可溶性铝盐总量的摩尔比为1-13:1。
进一步地讲，步骤(2)所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢铝、磷酸二氢氨、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸二氢铝、磷酸铝中的一种或几种。
进一步地讲，步骤(2)所述可溶性铝盐为磷酸铝，用直径为0.1-0.4mm的锆球，以2000-3000r/pmin的转速，砂磨1-2h，将磷酸铝粒度砂磨到d50为10nm-100nm。
进一步地讲，步骤(2)所述的初始包覆的高电压单晶三元正极材料的包覆物质为al(oh)3和li3po4的混合物。
进一步地讲，步骤(3)所述的复合包覆的高电压单晶三元正极材料的表面包覆物质为lialo2、li3po4和lialp2o7。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
本发明方法制备的高电压单晶三元正极材料高电压单晶三元正极材料，表面包覆更均匀，且不会产生废水，无污染，可以实现零排放。本发明提供的锂离子电池高电压单晶三元正极材料，由于最终包覆物为lialo2、li3po4、lialp2o7，包覆物不仅避免了电解液对包覆基体的腐蚀，减少了hf与材料副反应，且表面包覆物为多种含li氧化物，起到协同作用，有效提高了材料界面的li+扩散性能，从而改善了材料在高电压下循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实例1制备的单晶型三元正极材料的扫描电镜图；
图2-1为本发明实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的扫描电镜图；
图2-2为本发明实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的循环性能图；
图4为本发明实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)按摩尔比1.15:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合6h后，以5℃/min的速度升温到650℃，然后以2℃/min的速度升温到780℃后保温8h，再升温到1050℃保温8h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35；
(2)按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入al(h2po4)3，al(h2po4)3的加入量与单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2的摩尔比是0.0034:1，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌2h，经抽滤脱水，得到包覆物质为al(oh)3和li3po4的初始包覆的高电压单晶三元正极材料，其中氢氧化锂的加入量和al(h2po4)3的摩尔比是9:1；
(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料烘干后在850℃下热处理7h，冷却后过筛即可得到表面包覆物质为lialo2、li3po4和lialp2o7的复合包覆的高电压单晶三元正极材料liαni1-xcoxmnyo2/mz。
对比例1
(1)将碳酸锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)按摩尔比1.15:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合6h后，以5℃/min的速度升温到650℃，然后以2℃/min的速度升温到780℃后保温8h，再升温到1050℃保温8h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体；
按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2和去离子水加入到搅拌罐中，向搅拌罐中加入纳米氧化铝粉末，纳米氧化铝粉末加入量与单晶包覆基体的摩尔比n(al2o3):n(单晶三元)＝0.0017:1；最后搅拌1h；并用抽滤瓶将滤液水除去；并在鼓风干燥箱中120℃烘干；将干燥后的物料置于辊道窑炉中烧结，850℃保温7h；冷却后过筛，即得到包覆有氧化铝的三元正极材料。
将实施例1和对比例1中的材料进行粉末电阻率测试、倍率性能和高温循环性能测试。
粉末电阻使用四电极粉末电阻仪进行测试，分别测试在不同压力下的粉末电阻率如表1，实验证明经复合包覆后，其粉末电阻率明显降低。
表1
循环性能(图3)和倍率性能(图4)测试使用2032型扣电测试，扣电中正极材料的比例为：活性物质：sp:pvdf＝90:5:5，采用陶瓷隔膜，负极采用金属锂片，充放电压为3.0～4.5v，进行复合包覆后，其循环性能明显提升，倍率性能改善。
实施例2
所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)按摩尔比1.10:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合7h后，以6℃/min的速度升温到650℃，然后以1.5℃/min的速度升温到770℃后保温8h，再升温到1000℃保温5h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35；
(2)按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入磷酸二氢氨和硝酸铝，可溶性磷酸盐和可溶性铝盐的加入总量与单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2的摩尔比是0.0136：1，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1.5h，经抽滤脱水，得到包覆物质为al(oh)3和li3po4的初始包覆的高电压单晶三元正极材料，其中氢氧化锂的加入量与可溶性磷酸盐和可溶性铝盐总量的摩尔比是3:1；
(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料烘干后在700℃下热处理6h，冷却后过筛即可得到表面包覆物质为lialo2、li3po4和lialp2o7的复合包覆的高电压单晶三元正极材料liαni1-xcoxmnyo2/mz。
实施例3
所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)按摩尔比1.02:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合5h后，以2℃/min的速度升温到650℃，然后以1℃/min的速度升温到750℃后保温5h，再升温到950℃保温1h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35；
(2)按照质量比1：1的比例将单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入磷酸二氢氨、磷酸钾和硝酸铝，可溶性磷酸盐和可溶性铝盐的加入总量与单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2的摩尔比是0.0102:1，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1h，经抽滤脱水，得到包覆物质为al(oh)3和li3po4的初始包覆的高电压单晶三元正极材料，其中氢氧化锂的加入量与可溶性磷酸盐和可溶性铝盐总量的摩尔比是2：1；
(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料烘干后在500℃下热处理4h，冷却后过筛即可得到表面包覆物质为lialo2、li3po4和lialp2o7的复合包覆的高电压单晶三元正极材料liαni1-xcoxmnyo2/mz。
实施例4
所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)按摩尔比1.18:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合8h后，以10℃/min的速度升温到650℃，然后以2℃/min的速度升温到800℃后保温10h，再升温到1050℃保温12h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35；
(2)按照质量比1：15的比例将单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入磷酸钠、磷酸钾和硝酸铝，可溶性磷酸盐和可溶性铝盐的加入总量与单晶包覆基体liαni1-xcoxmnyo2的摩尔比是0.0068:1，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌2h，经抽滤脱水，得到包覆物质为al(oh)3和li3po4的初始包覆的高电压单晶三元正极材料，其中氢氧化锂的加入量与可溶性磷酸盐和可溶性铝盐总量的摩尔比是3:1；磷酸铝使用前用直径为0.1-0.4mm的锆球，以2000-3000r/pmin的转速，砂磨1-2h，将磷酸铝粒度砂磨到d50为10nm-100nm；
(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料烘干后在850℃下热处理10h，冷却后过筛即可得到表面包覆物质为lialo2、li3po4和lialp2o7的复合包覆的高电压单晶三元正极材料liαni1-xcoxmnyo2/mz。