本发明属于新能源领域，特别涉及一种碳包snse2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
在锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池中，具有层状cdi2型结构的snse2可作为上述二次电池负极材料，表现出潜在应用价值。然而低本征电导率和嵌入/脱嵌钠离子时巨大的体积变化导致其较差的储电性能。构造纳米结构的snse2并与高导电性的碳材料(碳纳米管、石墨烯、硬碳等)复合是解决上述问题的有效方法。
zhangfan等通过水热的方法制备了纳米结构的snse2/c纳米复合物，该复合材料的结构为snse2原位生长在还原氧化石墨烯的表面，作为钠离子电池负极材料，在100mag-1的电流密度下，100次循环之后的容量保持在515mahg-1。(advenergymater，2016，1601188)这种结构的snse2复合材料能够为嵌钠/脱钠的体积变化提供一定的缓冲空间，但该缓冲空间不可控制，在长期循环中复合材料会因为体积变化脱落电极片，从而影响电池的循环性能。
针对现有技术存在的问题，本发明设计了一种碳包snse2的复合材料，该材料中snse2并被包覆在空心碳壳之中，且snse2与空心碳球之间保留有空间间隙。这种结构的材料作为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池负极时，由于snse2和空心碳壳之间预留了空间，在离子脱嵌引起的体积变化能够得到有效的缓冲，能够有效地提升材料的电池循环性能和倍率性能。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳包snse2复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是：
一种碳包snse2的复合材料，该材料具有空心壳核结构，外壳为空心碳壳，空心碳壳内部包覆snse2，且sns2与空心碳壳之间保留有空间间隙。
所述的空心碳壳的大小为10nm～100um，优选100nm～1000nm；
所述的snse2的形态结构还包括纳米片状。
一种碳包snse2的复合材料的应用，作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
一种包含有所述碳包snse2的复合材料的二次电池，所述的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，所述的锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的复合材料。
一种碳包snse2的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将尺寸为10nm～100um的碳包空心sno2球和se粉按sno2:se＝(0.01～0.5)：1的质量比一同置于300～550℃管式炉中，并在流动氩氢混合气(氢的体积分数为1～99.9％)气氛下保温1～48h后自然冷却至室温，将产物过滤、去离子水洗涤、干燥得到所述的碳包snse2复合材料。
与现有技术相比，本发明以碳包空心sno2球(sno2@c)以及硒粉为初始原料，通过在氢气气氛下加热直接硒化sno2@c制备得到碳包snse2复合材料(snse2@c)，该制备方法能够使最终制备的材料具有空心核壳结构，即snse2与空心碳壳之间保留有极大的空余体积空间，这样的结构不仅能够有效的缓冲snse2在电池充放电过程中体积的膨胀，而且能够保持材料的结构稳定性、较高导电率，从而保证相应电池的良好的循环性能和倍率性能。
本发明使用的制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，sno2@c中的空余体积可控，因此在钠离子电池应用方面具有很大的科学意义。
本发明的有益效果为：
通过碳包空心sno2球(sno2@c)和硒粉的硒化反应直接获得具有空心核壳结构的碳包snse2复合材料(snse2@c)，snse2与空心碳壳之间保留有极大的空余体积空间，这种结构的材料作为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池负极，由于snse2和空心碳壳之间预留了空间，在离子脱嵌引起的体积变化能够得到有效的缓冲，从而有效地提升材料的电池循环性能。其在1ag-1的电流密度下，100次循环之后的容量保持在400mahg-1，同时在充放电电流从0.1ag-1增加到10ag-1进行倍率性能测试，在10ag-1下其容量保持在230mahg-1，回到0.1ag-1时，其容量仍保持在610mahg-1，表现出优异的倍率性能。
本发明的制备方法简单，反应温度低、周期短，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包snse2复合材料的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的碳包snse2复合材料的x射线衍射图。
图3为以实施例1制备的碳包snse2复合材料为钠离子电池负极材料的电池充放电循环性能图。
图4为以实施例1制备的碳包snse2复合材料为钠离子电池负极材料的电池充放电倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
1)将直径约为400nm的硅球加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到混合液a；向混合液a加入尿素和k2sno3·3h2o，超声分散均匀，得到混合液b；其中，乙醇和水的体积比为37.5ml：12.5ml，硅球、尿素和k2sno3·3h2o的质量比为360mg：1.8g：240mg；
2)将混合液b转移至100ml水热釜中，放置在170℃的水热箱中，保温2h后自然冷却至室温，用水和乙醇各洗涤三遍，然后重复一次上面的操作，经过滤、洗涤、干燥后获得sno2包覆sio2球复合物(sio2@sno2)；
3)将sio2@sno2加入2mnaoh溶液中，放置在设为60℃的加热板上，恒温60℃下搅拌12h，经过滤、洗涤、干燥后获得空心sno2球；
4)将空心sno2球添加入tris-buffer溶液(10mm；ph＝8.5)中，分散均匀，得到混合液c；向混合液c中加入盐酸多巴胺，室温搅拌反应24h。经过滤、洗涤、干燥得到高分子/sno2复合物，将其在氩气中加热到500℃，保温3h后自然冷却至室温，获得碳包覆空心sno2复合物(sno2@c)；其中tris-buffer溶液、sno2球与盐酸多巴胺的比为75ml：120mg：240mg；
5)将尺寸为400nm的碳包空心sno2球和硒粉按sno2:se＝(0.05：1)的质量比一同置于350℃管式炉中，并在流动的氩氢混合气(氢的体积分数为5％)气氛下保温10h后自然冷却至室温，将产物过滤、去离子水洗涤、干燥得到所述的碳包snse2复合材料；
图1为本实施例制备的碳包snse2复合材料的透射电镜照片，图中可以观察到具有纳米片状的snse2被包覆于空心球内部，snse2和空心碳壳之间有空间间隙，snse2尺寸小于400nm；
图2为本实施例制备的碳包snse2复合材料的x射线衍射图；
6)将步骤5)的产物(70wt％)、导电炭黑(15wt％)和羧甲基纤维素(cmc15wt％)加入玛瑙研钵中进行粉碎研磨，其中去离子水作为分散剂。准备好压平的干燥的泡沫镍，并对其称量。将研磨均匀后得到的浆料涂抹在泡沫镍集流体上，80℃真空干燥12h，对干燥后的电极片称量，根据集流体涂抹前后的质量差可以得到每个电极片上的浆料质量。称量后，将电极片80℃真空干燥2h，干燥后的电极片放入手套箱中，以待装配扣式电池；
7)在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，以金属钠片作为负极，玻璃纤维为隔膜，所制作的电极片为正极；
8)恒流充放电测试主要考察钠离子半电池在不同电流下的充放电比容量、循环性能和倍率性能。钠离子半电池在初始状态时正极中不存在钠离子，所以电池最开始进行恒流放电，使金属钠片中的钠离子嵌入正极材料；放电结束后，正极材料处于富钠状态，充电测试开始，以此循环测试。纽扣电池测试电压为0.05-2.8v，充放电电流密度根据实验条件设为100mag-1～10ag-1不等。
图3为以本实施例制备的碳包snse2复合材料为钠离子电池负极材料的电池充放电循环性能图。其在1ag-1的电流密度下，100次循环之后的容量保持在400mahg-1；
图4为以本实施例制备的碳包snse2复合材料为钠离子电池负极材料的电池充放电倍率性能图。在充放电电流从0.1ag-1增加到10ag-1进行倍率性能测试，在10ag-1下其容量保持在230mahg-1，回到0.1ag-1时，其容量仍保持在610mahg-1，表现出优异的倍率性能。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中的使用硅球的直径约100nm；步骤5)中sno2与硒粉的质量比为(0.5：1)，管式炉的温度为550℃，保温时间为1h，氢气的纯度为99.9％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中的使用硅球的直径约1000nm；步骤5)中sno2与硒粉的质量比为(0.01：1)，管式炉的温度300℃，保温时间为48h，氢氩混合气中的氢气纯度为1％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中的使用硅球的直径约10nm；步骤5)中sno2与硒粉的质量比为(0.01：1)。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中的使用硅球的直径约100um；步骤5)中sno2与硒粉的质量比为(0.05：1)。