本发明属于能源存储材料技术领域，特别涉及一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，欧洲各国陆续宣布规模量生产纯电动车，标志着汽车新时代的到来。我国经济保持快速增长使得石油资源的消耗量急剧增加，其中汽车工业油耗占石油消耗总量的一半左右。面对全球石油资源日渐枯竭的挑战及全球发展的主流，发展节能与新能源汽车产业，纯电驱动为新能源汽车发展和汽车工业转型的主要战略取向，当前国家政策重点推进纯电动汽车（ev）和混合动力（cphev）汽车产业化（节能与新能源汽车产业发展规划，2012-2020年，国发[2012]22号）。因此，大力发展可充放电电池、超级电容器等新型能源存储器件，已成为新能源体系的重要组成部分。通常，钠、锂离子电池和超级电容器的比容量、循环寿命、工作电压等性能指标主要是由电极材料的性能所决定。因此，本领域技术人员在电极材料的研究方面开展了大量的工作，当前主要集中在新材料、新制备方法、新改性途径等方面。
现有的石墨碳负极作为钠离子电池容量仅为30-40mahg−1，因此一些理论容量高，电化学活性高的金属、金属氧化物越来越受到大家的关注，如：锡（sn），锑（sb），铋（bi），二氧化锡（sno2），氧化锑（sb2o4）。其中铋金属储钠理论容量高达386mahg−1（3783mahcm−3）[17]是理想的负极材料。但不幸的是，材料在脱嵌钠过程中，钠离子的嵌入使铋体积发生巨大膨胀，钠离子脱出后材料发生粉碎，降低了体系的导电性，从而导致容量的迅速衰减。针对缓解体积膨胀的改善方案主要有：对材料尺寸采用纳米级，改善电解液和粘结剂对电极集流体和电极结构的改变，合金化及与其他材料进行复合制备复合材料及采用多孔结构来提高体积膨胀的空间。铋位于元素周期表中v族（氮族）的底部，是一种后过渡金属，结构为层状类似于同系的砷和锑。层状材料是层内以强的共价键或离子键结合而成，而层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起的一类新型材料。由于层间弱的相互作用力，在外力的作用下，层与层很容易相互剥离，从而可以形成二维层状材料。
因此，基于半金属铋层状材料的特性，用简单的机械剥离方法及常温还原方法制备具有二维结构的单质铋纳米片，并充分利用其高比表面积的优势拟作为钠离子电池负极材料进行电化学性能的探究和创新，推动储能领域的技术进步。
技术实现要素：
本发明提供了一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用，利用液相剥离法将体相为层状的材料剥离成超薄二维单质纳米片，通过纳米化方式缓解材料体积膨胀的缺陷，大幅度提升其电化学性能；而且制备工艺简单，重复性好；同时所用原料储量丰富，绿色环保；另外所制备的复合电极材料比容量高，循环性能好，倍率性能好。并提供其应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铋单质纳米片复合电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将铋单质金属置于溶液中，超声得到前驱体分散液；
（2）提取步骤（1）制得的前驱体分散液；
（3）将步骤（2）提取的前驱体分散液还原，制备出铋单质纳米片；
（4）将步骤（3）所述的铋单质纳米片与石墨烯复合，制备出复合电极。
优选的，步骤（1）中所述的铋单质金属具有可逆氧化还原电对的铋金属材料。
优选的，步骤（1）中所述的溶液为去离子水或无水乙醇。
优选的，步骤（1）中所述的前驱体分散液具有超薄二维纳米结构的氢氧化铋。
优选的，步骤（3）中所述的铋单质纳米片的制备步骤有：
a.将50mg硼氢化钠溶于40ml去离子水中制得还原溶液；
b.将步骤a制备的还原溶液逐滴加入到100ml前驱体分散液中，并搅拌1h以充分还原，得到黑色絮体；
c.将步骤b得到的絮体离心，离心所得的沉淀清洗后冻干24h，得到铋单质纳米片。
优选的步骤（4）中所述的复合电极的制备步骤有：
d.将所述的铋单质纳米片16mg分散于2ml氧化石墨溶液中，即2mg/ml，得到混合分散液；
e.将步骤d中得到的混合分散液置于真空抽滤机中，真空-0.1mpa，抽滤成圆形直径为5mm的薄膜；
f.用还原剂将通过步骤e制得的薄膜，在90℃条件下还原10h，之后置于真空干燥箱内，在60℃干燥12h，得到复合电极。
优选的，步骤f中所述的还原剂为水合肼。
优选的，步骤f中所述的复合电极为bi/rgo。
所述复合电极应用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子电池、以及超级电容器，并组装入能源存储器件中。
本发明提供的一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用，以具有可逆氧化还原电对的铋单质金属为原料，液相剥离成超薄二维铋单质纳米片后，将石墨烯作为载体，通过真空抽滤法制备了出复合电极材料bi/rgo，并将其作为钠离子电池等电池的负极材料；该材料制备方法简单，操作安全绿色，周期短，适合规模化工业生产，所制备出复合电极材料比容量高，循环性能好，倍率性能好。
通过本发明将制备的bi/rgo作为钠离子电池负极材料的活性组分，不需要导电剂、粘结剂；电解液为1摩尔六氟磷酸钠（napf6）的二乙二醇二乙醚（g2）溶液；电池壳型号为2032，无需集流体，隔膜为玻璃纤维；对电极采用钠金属片，在氩气（0.01ppm）氛围保护下组装电池。将bi/rgo作为钠离子电池的负极材料，在充放电电流密度为63.4ma/g时，第二次充放电可逆比容量可达到450.3mah/g。充放电300次后，比容量保持在430.6mah/g。本发明采用的原料是绿色环保的铋单质金属，储量丰富，成本低，能够实现新型能源存储材料的构筑，同时材料制备过程中没有使用有机溶剂，另外本发明提供的方法简单、产率高、重现性好、易于大规模生产，具有广阔的应用前景和市场。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明超薄铋单质纳米片扫描电子显微镜图；
图2为本发明bi/rgo复合电极材料电子照片实物图；
图3为本发明bi/rgo复合电极材料在63.4ma/g下的充放电曲线图；
图4为本发明bi/rgo复合电极材料在0.1mv/s下的循环伏安曲线图；
图5为本发明bi/rgo复合电极材料在不电流密度下的倍率性能图；
图6为本发明bi/rgo复合电极材料在63.4ma/g下长循环和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来具体说明铋单质纳米片的制备方法，但应当理解，这些实施例仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
一种铋单质纳米片制作新型能源存储材料的方法，包括如下步骤：
（1）将铋单质金属置于溶液中，超声得到前驱体分散液；
（2）提取步骤（1）制得的前驱体分散液；
（3）将步骤（2）提取的前驱体分散液还原，制备出铋单质纳米片；
（4）将经过步骤（3）制备出的单质纳米片与石墨烯复合，制备出复合电极。
为了进一步优化上述技术方案，步骤（1）中所述的铋单质金属具有可逆氧化还原电对的铋金属材料。
为了进一步优化上述技术方案，步骤（1）中所述的溶液包括去离子水或乙醇。
为了进一步优化上述技术方案，步骤（1）中所述的前驱体分散液具有超薄二维纳米结构的氢氧化铋。
为了进一步优化上述技术方案，步骤（3）中所述的制备铋单质纳米片的方法包括如下步骤：
a.将50mg硼氢化钠溶于40ml去离子水中制得还原溶液；
b.将步骤a制备的还原溶液逐滴加入到100ml前驱体溶液中并搅拌1h以充分还原，得到黑色絮体；
c.将步骤b得到的絮体离心，离心所得的沉淀清洗后冻干24h，得到铋单质纳米片。
为了进一步优化上述技术方案，步骤（4）中所述的制备复合电极的方法包括如下步骤：
d.称量将所述的铋单质纳米片16mg分散于2ml氧化石墨溶液（2mg/ml）中得到混合分散液；
e.将步骤d中得到的混合分散液置于真空抽滤机中真空（-0.1mpa）抽滤成圆形薄膜（直径5mm）；
f.用还原剂将通过步骤e制得的薄膜在90℃条件下还原10h，之后置于真空干燥箱在60℃干燥12h，得到复合电极。
为了进一步优化上述技术方案，步骤f中所述的还原剂为水合肼。
为了进一步优化上述技术方案，步骤f中所述的复合电极为bi/rgo。
一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用，将所述能源存储材料应用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子电池、以及超级电容器，并组装入能源存储器件中。
实施例：
参阅图1-图6，本发明提供了一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用：
（1）将400mg铋单质金属置于100ml去离子水中，700w超声5h得到前驱体分散液；
（2）将上述前驱体分散液3000rpm离心5min取上清液；
（3）将得到的上清液用浓度为1.25mg/ml的硼氢化钠还原，制备出铋单质纳米片；
（4）将制备出的铋单质纳米片用去离子水清洗3次后冻干24h，再与石墨烯复合，制备出复合电极，作为负极材料。
在本发明提供的方法中铋单质纳米片的横向维度在300nm-1500nm之间，厚度4nm-5nm。最终得到的bi/rgo作为钠离子电池负极材料的活性组分，不需要导电剂、粘结剂；电解液为1摩尔六氟磷酸钠（napf6）的二乙二醇二乙醚（g2）溶液；电池壳型号为2032，无需集流体，隔膜为玻璃纤维；对电极采用钠金属片，在氩气（0.01ppm）氛围保护下组装电池，并将组装好的电池应用于能源存储器件中。
本发明说明书实施例的上述说明使本领域技术人员能够实现或使用本发明。本发明将不会被限制于本实施例，而是符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。