本发明涉及电池制备领域，尤其涉及一种高倍率锂硫电池正极材料制备方法。
背景技术：
锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。硫的理论放电质量比容量为1675mah/g，单质锂的理论放电质量比容量为3860mah/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287v，当硫与锂完全反应生成硫化锂(li2s)时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600wh/kg。
而单质硫理论放电比容量远远高于商业上广泛应用的锂离子电池。因此，硫正极活性物质是目前具有最高比容量的正极材料，锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最负的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电电压、高理论放电比容量、高理论比能量，有望满足电动汽车的长远发展要求，是一种非常有前景的锂电池。据报道，锂硫电池的实际比能量已达到350whkg-1。但是，与锂离子电池相比，目前，锂硫电池高倍率下容量衰减严重、循环性能较差。
为了实现锂硫商业化，工作者对其进行大量研究，如中国专利申请公布号cn106981649a制备了一种石墨烯空心球-硫复合三维结构的锂硫电池正极材料，可缓解多硫化物的“穿梭效应”及正极材料体积膨胀效应，但是并不能大大提高电池循环性能，电池的高倍率性能也较差。
因此，有必要提供一种新的技术方案。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种锂硫电池正极材料制备方法，其能够降低高倍率充放电过程中的极化现象，增大电化学反应速率，提高硫的利用率及高倍率性能。
为达成上述目的，本发明的锂硫电池正极材料制备方法，所述制备方法包括：对碳材料进行亲水处理，得到亲水碳材料；
制备多硫化物有机溶液；
将亲水碳材料与多硫化物有机溶液进行反应制得硫碳复合材料。
进一步地，所述亲水碳材料与多硫化物的质量比为1:1-1:50。
进一步地，对碳材料进行亲水处理具体包括：
s11、将碳材料分散于碱性物质与溶剂形成的混合溶液中，得到混合悬浮液；
s12、将混合物置于反应釜中恒温一段时间，得到固体物质，然后研磨得到固体粉末；
s13、将固体粉末置入酸溶液中反应、过滤，得到亲水碳材料。
进一步地，制备多硫化物有机溶液具体包括：
在保护气氛下，将摩尔比为16:1-1:5的金属单质和硫单质置入有机溶剂中在温度30-300℃下反应12-72h，得到多硫化物有机溶液。
进一步地，将亲水碳材料与多硫化物有机溶液进行反应制得硫碳复合材料具体包括：
s31、将得到的亲水碳材料分散于溶剂中，并加入多硫化物有机溶液反应，得到混合悬浮液；
s32、将步骤s31得到的混合悬浮液与质量分数为1-70％的酸溶液反应得到硫碳复合材料。
进一步地，步骤s11中，所述碱性物质与溶剂形成的混合溶液浓度为0.1-5mol/l；
步骤s12中，所述混合悬浮液的恒温温度为100-300℃，时间为12-48h；
步骤s13中、所述酸溶液的质量分数为40％-98％，反应时间为1-10h。
进一步地，步骤s31中，反应时间为2-24h；
步骤s32中，所述酸溶液通过滴加的方式加入到混合悬浮液中，所述酸溶液的滴加速率为25-5000μl/min。
进一步地，步骤s11中，所述的碳材料为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维和空心碳球中一种或多种；所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种；
步骤s13中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸和高氯酸中一种或多种。
进一步地，所述金属单质为金属锂、金属钾和金属钠中一种或多种，所述金属单质呈片状、块状或粉末状；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤s31中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种；
步骤s32中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、次氯酸和高氯酸中一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的锂硫电池正极材料制备方法，其通过对碳材料进行亲水处理，扩展碳材料结构的导电网络，提高离子和电子电导率，有助于降低高倍率充放电过程中的极化现象，而且在碳材料上引入大量的羧基、羟基等官能团有效地抑制多硫化物的迁移，有效地抑制穿梭效应；其次，制备多硫化物有机溶液，通过调整酸溶液的滴加速率控制沉积在碳材料内部和表面硫颗粒的大小，可制备出纳米级硫颗粒，从而增大硫和电解液的接触面积，增大电化学反应速率，进一步提高硫的利用率及高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明的方法制备的电池在1c充放电电流下循环性能，其中，a为常规硫碳复合材料，b为高倍率性能硫碳复合材料。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本发明提供一种锂硫电池正极材料制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)对碳材料进行亲水处理，得到亲水碳材料，其具体包括如下步骤：
s11、将碳材料分散于碱性物质与溶剂形成的混合溶液中，得到混合悬浮液；其中，所述碱性物质与溶剂形成的混合溶液浓度为0.1mol/l。在该s11步骤中，所述碳材料为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、空心碳球中一种或多种；所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇中一种或多种。
s12、将混合悬浮液置于反应釜中恒温一段时间,得到固体物质，然后研磨得到固体粉末；其中，所述混合悬浮液的恒温温度为100℃，时间为48h。
s13、将固体粉末置入酸溶液中反应、过滤，得到亲水碳材料。其中，所述酸溶液的质量分数为40％，反应时间为10h。在该s13步骤中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种。
(2)制备多硫化物有机溶液，具体包括如下步骤：在氩气保护气氛下，将摩尔比为16:1的金属单质和硫单质置入有机溶剂中在温度300℃下反应12h，得到多硫化物有机溶液。其中，所述金属单质为金属锂、金属钾、金属钠中一种或多种，所述金属单质呈片状、块状或粉末状。所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃或甲苯中的一种或多种。
(3)将亲水碳材料与多硫化物有机溶液进行反应制得硫碳复合材料，其具体包括如下步骤：
s31、将得到的亲水碳材料分散于溶剂中，并加入多硫化物有机溶液反应，得到混合悬浮液；其中，所述亲水碳材料与多硫化物的质量比为1:1；反应时间为2h。在该s31步骤中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇中一种或多种。
s32、将步骤s31得到的混合悬浮液与质量分数为1％的酸溶液反应得到硫碳复合材料。其中，所述酸溶液通过滴加的方式加入到混合悬浮液中，所述酸溶液的滴加速率为25μl/min。在该s32步骤中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种。
实施例2
本发明提供一种锂硫电池正极材料制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)对碳材料进行亲水处理，得到亲水碳材料，其具体包括如下步骤：
s11、将碳材料分散于碱性物质与溶剂形成的混合溶液中，得到混合悬浮液；其中，所述碱性物质与溶剂形成的混合溶液浓度为5mol/l。在该s11步骤中，所述碳材料为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、空心碳球中一种或多种；所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇中一种或多种。
s12、将混合物置于反应釜中恒温一段时间，得到固体物质，然后研磨得到固体粉末；其中，所述混合悬浮液的恒温温度为300℃，时间为12h。
s13、将固体粉末置入酸溶液中反应、过滤，得到亲水碳材料。其中，所述酸溶液的质量分数为98％，反应时间为1h。在该s13步骤中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种。
(2)制备多硫化物有机溶液，具体包括如下步骤：在氩气保护气氛下，将摩尔比为1:5的金属单质和硫单质置入有机溶剂中在温度30℃下反应72h，得到多硫化物有机溶液。其中，所述金属单质为金属锂、金属钾、金属钠中一种或多种，所述金属单质呈片状、块状或粉末状。所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
(3)将亲水碳材料与多硫化物有机溶液进行反应制得硫碳复合材料，其具体包括如下步骤：
s31、将得到的亲水碳材料分散于溶剂中，并加入多硫化物有机溶液反应，得到混合悬浮液；其中，所述亲水碳材料与多硫化物的质量比为1:50；反应时间为24h。在该s31步骤中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇中一种或多种。
s32、将步骤s31得到的混合悬浮液与质量分数为70％的酸溶液反应得到硫碳复合材料。其中，所述酸溶液通过滴加的方式加入到混合悬浮液中，所述酸溶液的滴加速率为5000μl/min。在该s32步骤中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种。
实施例3
本发明提供一种锂硫电池正极材料制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)对碳材料进行亲水处理，得到亲水碳材料，其具体包括如下步骤：
s11、将碳材料分散于碱性物质与溶剂形成的混合溶液中，得到混合悬浮液；其中，所述碱性物质与溶剂形成的混合溶液浓度为2mol/l。在该s11步骤中，所述碳材料为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、空心碳球中一种或多种；所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇中一种或多种。
s12、将混合物置于反应釜中恒温一段时间，得到固体物质，然后研磨得到固体粉末；其中，所述混合悬浮液的恒温温度为180℃，时间为36h。
s13、将固体粉末置入酸溶液中反应、过滤，得到亲水碳材料。其中，所述酸溶液的质量分数为80％，反应时间为6h。在该s13步骤中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种。
(2)制备多硫化物有机溶液，具体包括如下步骤：在氩气保护气氛下，将摩尔比为8:3的金属单质和硫单质置入有机溶剂中在温度180℃下反应36h，得到多硫化物有机溶液。其中，所述金属单质为金属锂、金属钾、金属钠中一种或多种，所述金属单质呈片状、块状或粉末状。所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
(3)将亲水碳材料与多硫化物有机溶液进行反应制得硫碳复合材料，其具体包括如下步骤：
s31、将得到的亲水碳材料分散于溶剂中，并加入多硫化物有机溶液反应，得到混合悬浮液；其中，所述亲水碳材料与多硫化物的质量比为1:25；反应时间为12h。在该s31步骤中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇中一种或多种。
s32、将步骤s31得到的混合悬浮液与质量分数为40％的酸溶液反应得到硫碳复合材料。其中，所述酸溶液通过滴加的方式加入到混合悬浮液中，所述酸溶液的滴加速率为2800μl/min。在该s32步骤中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种。
实施例4
(1)碳材料亲水处理：取2.0g氢氧化钠溶于乙醇、乙二醇和丙二醇混合溶剂中得到1mol/l氢氧化钠溶液，再在氢氧化钠溶液中添加0.5g石墨进行搅拌超声分散，得到分散均匀的混合物；再将混合物置于反应釜中，在100℃恒温24h，待反应结束，对固体物质进行研磨，去离子水清洗至滤液呈中性，得到固体粉末；再将固体粉末置于质量分数为65％硝酸和质量分数为60％硫酸混合酸中4h，反应结束后，过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，最终得到亲水碳材料。其中，所述乙醇、乙二醇和丙二醇的体积比为2:1:2；所述硝酸与硫酸的体积比为1:3。
在该实施例中，所述碳材料为石墨，在其他实施例中，所述碳材料还可以为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米纤维和空心碳球中一种或多种；所述碳材料还可以为石墨与碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米纤维和空心碳球中一种或多种混合的碳材料。
在该实施例中，所述碱性物质为氢氧化钠，在其他实施例中，所述碱性物质还可以为氢氧化钾和/或氢氧化锂；所述碱性物质为氢氧化钠与氢氧化钾和/或氢氧化锂混合碱性物质。
在该实施例中，所述溶剂为乙醇、乙二醇和丙二醇的混合溶剂，在其他实施例中，所述溶剂还可以为去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种。
在该实施例中，所述酸溶液为硝酸和硫酸混合溶液，在其他实施例中，所述酸溶液还可以为盐酸、硫酸、硫酸、次氯酸和高氯酸中一种或多种。
(2)多硫化物有机溶液制备：取0.28g锂粉、5.12g硫单质，置于充满氩气的四氢呋喃中，在60℃恒温条件下，搅拌48h，过滤，得到0.2mol/l褐红色多硫化锂有机溶液。
在该实施例中，所述金属单质为锂粉，所述金属单质呈片状、块状或粉末状。在其他实施中，所述金属单质还可以为金属钾和/或金属钠；所述金属单质还可以为锂粉与金属钾和/或金属钠混合的金属单质。
在该实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃，在其他实施例中，所述有机溶剂还可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、或甲苯中的一种或多种。所述溶剂还可以为四氢呋喃与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和甲苯中的一种或多种混合的溶剂。
(3)高倍率性能硫碳复合材料制备：取0.2g亲水处理过的石墨通过搅拌和超声分散到乙醇中，再加入27ml多硫化锂有机溶液后超声分散4h，最后再以100μl/min速率滴加适量的质量分数为5％盐酸溶液至混合悬浮液呈中性或弱酸性，然后进行抽滤、洗涤得到硫碳复合材料。
在该实施例中，所述溶剂为乙醇，在其他实施例中，所述溶剂还可以为去离子水、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种；所述溶剂还可以为乙醇与去离子水、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种混合的溶剂。
在该实施例中，所述酸溶液为盐酸，在其他实施例中，所述酸溶液还可以为甲酸、硫酸、硝酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种；所述酸溶液还可以为盐酸与甲酸、硫酸、硝酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种混合的酸溶液。
实施例5
(1)碳材料亲水处理：取2.0g氢氧化钾溶于去离子水中得到1mol/l氢氧化钾溶液，再将添加0.5g碳纳米管加入氢氧化钾溶液中进行搅拌超声分散，得到分散均匀的混合物；再将混合物置于反应釜中，在100℃恒温24h，待反应结束，对固体物质进行研磨，去离子水清洗至滤液呈中性，得到固体粉末；再将固体粉末置于质量分数为65％硝酸中5h，反应结束后，过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，最终得到亲水碳材料。
在该实施例中，所述碳材料为碳纳米管，在其他实施例中，所述碳材料还可以为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米纤维和空心碳球中一种或多种；所述碳材料还可以为碳纳米管与石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、软碳、硬碳、多孔碳、碳纳米纤维和空心碳球中一种或多种混合的碳材料。
在该实施例中，所述碱性物质为氢氧化钾，在其他实施例中，所述碱性物质还可以为氢氧化钠和/或氢氧化锂；所述碱性物质为氢氧化钾与氢氧化钠和/或氢氧化锂混合碱性物质。
在该实施例中，所述溶剂为去离子水，在其他实施例中，所述溶剂还可以为乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种；所述溶剂还可以为去离子水与乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种混合的溶剂。
在该实施例中，所述酸溶液为硝酸，在其他实施例中，所述酸溶液还可以为盐酸、硫酸、次氯酸和高氯酸中一种或多种；所述酸溶液还可以为硝酸与盐酸、硫酸、次氯酸和高氯酸中一种或多种混合的酸溶液。
(2)多硫化物有机溶液制备：取0.28g锂粉、5.12g硫单质，置于充满氩气的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，在60℃恒温条件下，搅拌48h，过滤，得到0.2mol/l褐红色多硫化锂有机溶液。其中，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为3:1。
在该实施例中，所述金属单质为锂粉，所述金属单质呈片状、块状或粉末状。在其他实施中，所述金属单质还可以为金属钾和/或金属钠；所述金属单质还可以为锂粉与金属钾和/或金属钠混合的金属单质。
在该实施例中，所述有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂，在其他实施例中，所述有机溶剂还可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
(3)高倍率性能硫碳复合材料制备：取0.2g亲水处理过的碳纳米管通过搅拌和超声分散到乙醇中，再加入27ml多硫化锂有机溶液后超声分散4h，最后再以100μl/min速率滴加适量的质量分数为5％甲酸溶液至混合悬浮液呈中性或弱酸性，然后进行抽滤、洗涤得到硫碳复合材料。
在该实施例中，所述溶剂为乙醇，在其他实施例中，所述溶剂还可以为去离子水、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种；所述溶剂还可以为乙醇与去离子水、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和卡必醇中一种或多种混合的溶剂。
在该实施例中，所述酸溶液为甲酸，在其他实施例中，所述酸溶液还可以为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种；所述酸溶液还可以为甲酸与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、次氯酸、高氯酸中一种或多种混合的酸溶液。
电池组装及测试：选取0.8g高倍率性能硫碳复合材料、0.1g乙炔黑和0.1g聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中进行搅拌分散得到正极浆料，浆料涂覆干燥得到电池正极片，以锂片为负极，采用celgard2400隔膜，滴加25μl电解液，在手套箱中组装成cr2032纽扣电池，进行相应的测试。具体为：使充放电截止电压为1.7v～2.8v(vs.li/li+)。
将上述组装的电池在1c充放电下进行循环性能测试，高倍率性能硫碳复合材料其表现出良好的循环性能。如图1所示，其中，a为常规硫碳复合材料，b为高倍率性能硫碳复合材料。高倍率性能硫碳复合材料首次放电比容量达到1094mahg-1，经过100次循环容量保持在789mahg-1，而常规硫碳复合材料首次放电比容量达到978mahg-1，经过100次循环容量仅保持在549mahg-1。常规硫碳复合材料中使用的碳材料未经亲水处理，并且采用复合方式是将单质硫与碳材料球磨复合。
本发明的锂硫电池正极材料制备方法，具有如下优点：
(1)本发明的制备方法，其针对现有的锂硫电池在高倍率下容量衰减严重、循环性能较差的现象，对碳材料进行亲水处理，扩展碳材料结构的导电网络，提高离子和电子电导率，并制备纳米级硫颗粒，从而增大硫和电解液的接触面积，增大电化学反应速率。
(2)本发明的制备方法，其针对多硫化物的“穿梭效应”，对碳材料进行亲水处理，在碳材料上引入大量的羧基、羟基等官能团有效地抑制多硫化物的迁移，有效地抑制穿梭效应。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。