本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种硫填充碳基无金属电催化剂及其制备方法、催化锂硫电池中多硫化物转化作用揭示和锂硫电池储能应用。
背景技术：
锂硫电池具有能量密度高及成本低的突出优点，是最有前景的下一代二次电池体系之一，但目前的商业化面临硫利用率低、功率密度有限和循环寿命短等挑战。
锂硫电池的功率密度主要取决于硫和锂离子经多硫化物到硫化锂的电化学反应速率、电荷传输速率等。快速的电化学反应会产生大的极化效应，使充电电位增加，放电电位降低，导致比容量降低和寿命缩短。大的极化效应主要源于缓慢的电荷转移动力学以及高的多硫化锂转化反应活化能，因此，抑制极化效应是提高硫正极能量密度和功率密度的关键，途径有：(i)采用高导电性的碳材料以及设计多孔分级结构以增强电荷传输及物料输运能力；(ii)通过引入电催化剂，降低多硫化锂氧化/还原反应的活化能，以降低反应的过电位，常见的催化剂包括：金属单质(如pt、co)、过渡金属化合物(如氧化物mno2、fe2o3、硫化物(ws2、mos2)、氮化物(tin、vn)、无金属催化剂(含磷烯及醌式亚胺)等，它们一般需要分散于高比表面积的导电碳材料载体以更好地发挥作用。可见，开发兼具优良电荷转移动力学和高催化活性的电极材料对提升锂硫电池的功率密度至关重要。
鉴于碳基材料具有高导电性、高机械强度、形貌丰富可调、轻质、廉价易得等特点，成为锂硫电池研究中运用最广、也是最有应用前景的载体材料，如现有技术中cn104953089a公开了通过将高载量(79.8wt％)的硫填充到具有分级结构的碳纳米笼内腔，但是仍然存在电化学性能不佳的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫填充碳基无金属电催化剂及其制备方法、揭示催化锂硫电池中多硫化物转化作用和锂硫电池储能应用。本发明提供的硫填充碳基无金属电催化剂具有优异的锂硫电池储能性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种s填充碳基无金属电催化剂，以氮掺杂碳纳米笼为载体，所述氮掺杂碳纳米笼包括氮掺杂碳材料的笼壁和所述笼壁围绕的空腔，所述空腔内填充有单质硫。
优选地，所述氮掺杂碳纳米笼的比表面积为500～2500m2·g-1，孔容为2～8cm3·g-1，氮掺杂碳纳米笼中的氮含量为0～20at.％。
优选地，所述硫填充碳基无金属电催化剂中s的填充量为20～90wt.％。
本发明还提供了上述技术方案所述硫填充碳基无金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将挥发性含氮碳源的蒸汽与氧化镁前驱体混合进行原位热解，得到核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物，所述氧化镁前驱体为碱式碳酸镁或碳酸镁；
(2)将所述步骤(1)得到的核-壳结构中间产物在无机酸中浸泡除去氧化镁模板，得到空心氮掺杂碳纳米笼；
(3)在惰性气体中，将所述步骤(2)得到的空心氮掺杂碳纳米笼与硫形成复合物后，依次进行熔融和热处理，得到s填充碳基无金属电催化剂。
优选地，所述步骤(1)中含氮碳源包括吡啶、氨气、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、2-氨基异烟酸、3-氨基异烟酸、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、吡咯、n-甲基吡咯、吡咯-2-腈和1-氨基吡咯中的一种或几种。
优选地，所述步骤(3)中熔融的温度为145～170℃，所述熔融的时间为大于2h。
优选地，所述步骤(3)中热处理的温度为180～250℃，所述热处理的时间为0.5～5h。
本发明还提供了另一种上述技术方案所述碳基无金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将挥发性含氮碳源的蒸汽与氧化镁前驱体混合进行原位热解，得到核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物，所述氧化镁前驱体为碱式碳酸镁或碳酸镁；
(2)将所述步骤(1)得到的核-壳结构中间产物在无机酸中浸泡除去氧化镁模板，得到空心氮掺杂碳纳米笼；
(3)将所述步骤(2)得到的空心氮掺杂碳纳米笼、硫代硫酸钠、无机酸和水混合发生氧化还原反应，得到s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体；
(4)在惰性气体中，将所述步骤(3)得到的s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体依次进行熔融和热处理，得到s填充碳基无金属电催化剂。
优选地，所述步骤(4)中熔融的温度为145～170℃，所述熔融的时间为2～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的s填充碳基无金属电催化剂在锂硫电池中的应用。
本发明提供了一种s填充碳基无金属电催化剂，以氮掺杂碳纳米笼为载体，s填充在氮掺杂碳纳米笼空腔中。本发明提供的碳基无金属电催化剂利用纳米笼壁的微孔和纳米级的空腔可将s填充到纳米笼空腔中，兼具了氮掺杂sp2碳的“催化转化”和“化学吸附”、纳米笼的“物理限域”、高导电性及分级结构促进电荷转移动力学过程多重功能，基于此的锂硫电池兼具高功率、长寿命的性能两个优点，在充放电过程中，氮掺杂sp2碳本身就能够有效地催化多硫化物转化反应，是一种新型的锂硫电池无金属电催化剂，这有别于氮掺杂sp2碳仅具有化学吸附多硫化锂的文献报道，这些作用的协同实现了多硫化锂的高效吸附和转化，有效地抑制了极化效应及穿梭效应，提高了锂硫电池的比容量、功率以及循环寿命以及稳定性。实施例的数据表明，本发明提供的碳基无金属电催化剂在0.2a·g-1电流密度下比容量可达1373mah·g-1、20a·g-1电流密度下比容量可达539mah·g-1、10a·g-1电流密度下循环1000次后比容量保持在438mah·g-1。
进一步地，本发明提供的硫填充碳基无金属电催化剂的载体--氮掺杂碳纳米笼具有比表面积大、富含微孔-介孔-大孔、大孔容和含氮量以及s填充量可调的特点，其比表面积为500～2500m2·g-1，孔容为2～8cm3·g-1，氮掺杂碳纳米笼中氮含量为0～20at.％；碳基无金属电催化剂中s的填充量为20～90wt.％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的s填充碳基无金属电催化剂的透射电子显微镜照片，n2吸脱附曲线以及孔分布曲线；
图2为本发明实施例1制得的s填充碳基无金属电催化剂的cv曲线(a)和电池充放电平台电势-电流密度图(b)；
图3为本发明实施例1制得的s填充碳基无金属电催化剂以及对比例制得的电催化剂的倍率和循环稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫填充碳基无金属电催化剂(s@hncnc)，以氮掺杂碳纳米笼为载体，所述氮掺杂碳纳米笼包括氮掺杂碳材料的笼壁和所述笼壁围绕的空腔，所述空腔内填充有单质硫(s)。
在本发明中，所述氮掺杂碳纳米笼的比表面积优选为500～2500m2·g-1；孔容优选为2～8cm3·g-1；氮掺杂碳纳米笼中的氮含量优选为0～20at.％，更优选为8.9at.％。
在本发明中，所述硫填充碳基无金属电催化剂中s的填充量优选为20～90wt.％，更优选为74.5～75wt.％。
本发明还提供了上述技术方案所述硫填充碳基无金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将挥发性含氮碳源的蒸汽与氧化镁前驱体混合进行原位热解，得到核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物，所述氧化镁前驱体为碱式碳酸镁或碳酸镁；
(2)将所述步骤(1)得到的核-壳结构中间产物在无机酸中浸泡除去氧化镁，得到空心氮掺杂碳纳米笼；
(3)在惰性气体中，将所述步骤(2)得到的空心氮掺杂碳纳米笼与硫复合得到前驱体，依次进行熔融和热处理，得到s填充碳基无金属电催化剂。
本发明在惰性气体中，将挥发性含氮碳源的蒸汽与氧化镁前驱体混合进行原位热解，得到核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物，所述氧化镁前驱体为碱式碳酸镁或碳酸镁。在本发明中，所述含氮碳源优选包括吡啶、氨气、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、2-氨基异烟酸、3-氨基异烟酸、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、吡咯、n-甲基吡咯、吡咯-2-腈和1-氨基吡咯中的一种或几种，更优选为吡啶、氨气、2-氨基吡啶或吡咯。当所述含氮碳源优选为混合物时，本发明对所述混合物中各组分的用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
本发明对所述含氮碳源蒸汽的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够使含氮碳源蒸汽化的方式即可，具体的，如加热。
在本发明中，所述原位热解的温度优选为670～900℃，更优选为690～800℃，最优选为750～800℃，所述原位热解的时间优选为5～240分钟，更优选为10～60分钟，最优选为30～40分钟。本发明中，在原位热解过程中，挥发性含氮碳源蒸汽在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹。
本发明对所述挥发性含氮碳源的蒸汽与氧化镁前驱体的加入方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中；然后抽出空气充入惰性气体，鼓泡法引入挥发性含氮碳源蒸汽。
得到核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物后，本发明将所述核-壳结构中间产物在无机酸中浸泡，得到空心氮掺杂碳纳米笼(hncnc)。在本发明中，所述无机酸优选为盐酸或硫酸，所述无机酸的浓度优选为0.1～6mol/l。本发明对所述无机酸的用量没有特殊的限定，能够将核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物浸泡完全即可。
在本发明中，所述浸泡除去氧化镁模板的时间优选为5～720分钟，优选为30～60分钟；所述浸泡优选在室温下进行，不需要额外的加热或降温。本发明中，在无机酸浸泡过程中除去mgo的内核，得到空心氮掺杂碳纳米笼。
无机酸浸泡完成后，本发明优选将浸泡产物依次进行过滤、水洗至中性和烘干，得到空心氮掺杂碳纳米笼。本发明对所述过滤、水洗至中性和烘干的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到空心氮掺杂碳纳米笼后，本发明在惰性气体中，将所述空心氮掺杂碳纳米笼与硫复合得到前驱体，依次进行熔融和热处理，得到碳基无金属电催化剂。在本发明中，所述熔融的温度优选为700～900℃，更优选为750～800℃，所述熔融的时间优选为大于12h，更优选为20～24h。本发明中，所述熔融过程中，硫熔融并填充到空心氮掺杂碳纳米笼空腔中。
在本发明中，所述硫优选为硫粉。
本发明对升温至熔融温度的升温速率没有特殊的限定，能够达到所述熔融温度即可。
在本发明中，所述惰性气体优选为n2或氩气。
在本发明中，所述热处理的温度优选为180～250℃，更优选为190～200℃，所述热处理的时间优选为0.5～5h，更优选为2h。本发明中，所述热处理过程中去除空心氮掺杂碳纳米笼外表面的吸附的s。本发明对升温至热处理温度的升温速率没有特殊的限定，能够达到所述热处理温度即可。
热处理完成后，本发明优选将热处理产物自然冷却至室温，得到硫填充碳基无金属电催化剂。
本发明还提供了另一种上述技术方案所述硫填充碳基无金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将挥发性含氮碳源的蒸汽与氧化镁前驱体混合进行原位热解，得到核-壳结构氮掺杂碳纳米笼包裹氧化镁中间产物，所述氧化镁前驱体为碱式碳酸镁或碳酸镁；
(2)将所述步骤(1)得到的核-壳结构中间产物在无机酸中浸泡除去氧化镁模板，得到空心氮掺杂碳纳米笼；
(3)将所述步骤(2)得到的空心氮掺杂碳纳米笼、硫代硫酸钠、无机酸和水混合发生氧化还原反应，得到s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体；
(4)在惰性气体中，将所述步骤(3)得到的s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体依次进行熔融和热处理，得到s填充碳基无金属电催化剂。
本发明对得到空心碳纳米笼的步骤与上述方案中相同，在此不再赘述。
得到空心氮掺杂碳纳米笼后，本发明将所述空心氮掺杂碳纳米笼、硫代硫酸钠、无机酸和水混合发生氧化还原反应，得到s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体。在本发明中，所述无机酸优选为非氧化性酸，更优选为盐酸、稀硫酸或醋酸等。本发明对所述无机酸的浓度和用量没有特殊的限定，能够保证氧化还原反应充分进行即可。
本发明对所述空心氮掺杂碳纳米笼、硫代硫酸钠、无机酸和水的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如将硫代硫酸钠与水混合，得到硫代硫酸钠溶液，再将空心氮掺杂碳纳米笼与水混合，得到空心氮掺杂碳纳米笼悬浮液，将硫代硫酸钠溶液与空心氮掺杂碳纳米笼悬浮液混合均匀后再加入无机酸。
在本发明中，所述硫代硫酸钠溶液的浓度优选为5～50.0g·l-1，所述空心氮掺杂碳纳米笼悬浮液的浓度优选为0.1～5.0g·l-1，所述无机酸的浓度优选为0.1～2.0mol·l-1。
在本发明中，所述无机酸的加入速率优选为1.0～5.0ml·min-1。
本发明对所述氧化还原反应的温度和时间没有任何特殊的限定，能够保证氧化还原反应充分进行即可，具体的如在室温下反应2h。
氧化还原反应完成后，本发明优选将氧化还原反应产物依次进行过滤、水洗和干燥，得到s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体。本发明对所述过滤、水洗和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到的s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体后，本发明在惰性气体中，将所述s和氮掺杂碳纳米笼复合物前驱体依次进行熔融和热处理，得到s填充碳基无金属电催化剂。在本发明中，所述熔融的温度优选为145～170℃，更优选为150～155℃，所述熔融的时间优选为5～24h，更优选为12h。本发明对升温至熔融温度的升温速率没有特殊的限定，能够达到所述熔融温度即可。
本发明对所述热处理的要求与上述方案一致，在此不再赘述。
热处理完成后，本发明优选将热处理产物自然冷却至室温，得到s填充碳基无金属电催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的s填充碳基无金属电催化剂在锂硫电池中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：将制得的s填充碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片。
在本发明中，所述工作电极片上s填充碳基无金属电催化剂的担载量优选为1.0～1.5mg·cm-2，更优选为1.2～1.3mg·cm-2。
下面结合实施例对本发明提供的s填充碳基无金属电催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取碱式碳酸镁5.0g加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下升温到800℃，鼓泡法引入吡啶蒸汽，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于1mol/l的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干，得到空心氮掺杂碳纳米笼(hncnc)。图1a为本实施例制得的hncnc的透射电子显微镜照片，图1b为本实施例制得的hncnc的n2吸脱附曲线以及孔分布曲线，由图1b可以看出，本实施例制得的hncnc的比表面积为1300m2·g-1，孔容为4.3cm3·g-1，氮掺杂碳纳米笼中氮含量为8.9at.％，纳米笼尺寸约为10～30nm，介孔率高于90％，可知硫均匀填充到纳米笼内，氮气吸脱附曲线上表现为介孔体积明显减小。
称取5.0g的硫代硫酸钠，溶解于200ml的去离子水溶液中，配成25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液备用。选用n含量为8.9at.％的hncnc，将0.100ghncnc分散到100ml的去离子水溶液中，加入200ml25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液，充分搅拌，以3.0ml·min-1的速率加入300ml0.2mol·l-1稀盐酸溶液，反应2h后，过滤、洗涤、70℃干燥，样品置于155℃的ar惰性气流中12h使硫熔融并填充到纳米笼空腔中，在ar惰性气流下，样品升温至250℃处理1.5h以去除纳米笼外表面的吸附s。样品自然冷却至室温后，即获得催化剂s@hncnc，用热重分析(ta)测得其s填充量为75.0wt.％。
将75.0wt.％s@hncnc碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片(s@hncnc)。碳基无金属电催化剂的担载量为1.4mg·cm-2。电解液为1mol·l-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/二甲醚(dme)-二氧戊烷(dol)(体积比1:1)，以及1wt.％的lino3。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜(celgard2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。在蓝电ct2001多通道电池测量装置上进行电池测试，采用恒电流充放电法，电压范围为1.7～2.8v。在bio-logicvmp3和vmp300多通道电化学测量装置上进行循环伏安(cv)测试，电压扫描速率0.1mv·min-1，电压范围为1.7～2.8v。
图3是s@hncnc电极的锂硫电池性能测试结果：在0.2、1、5、10和20a·g-1电流密度下的比容量依次为1373、1157、900、777和539mah·g-1；1a·g-1电流密度下循环100圈后比容量保持在1058mah·g-1；在5和10a·g-1电流密度下循环1000圈后比容量仍保持在555和438mah·g-1。说明li-s@hncnc具有优异的高倍率能力和长循环稳定性。
对比例
与实施例1的步骤相同，区别仅在于将吡啶蒸汽替换为苯蒸汽，得到空心碳纳米笼(hcnc)。
将76.0wt.％s@hcnc碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片(li-s@hcnc)。碳基无金属电催化剂的担载量为1.4mg·cm-2。电解液为1mol·l-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/二甲醚(dme)-二氧戊烷(dol)(体积比1:1)，以及1wt.％的lino3。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜(celgard2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。在蓝电ct2001多通道电池测量装置上进行电池测试，采用恒电流充放电法，电压范围为1.7～2.8v。在bio-logicvmp3和vmp300多通道电化学测量装置上进行循环伏安(cv)测试，电压扫描速率0.1mv·min-1，电压范围为1.7～2.8v。
图3的s@hcnc电极的锂硫电池性能测试结果为：在0.2、1、5、10和20a·g-1电流密度下的比容量依次为1195、998、759、619和251mah·g-1；1a·g-1电流密度下循环100圈后比容量为829mah·g-1；在5和10a·g-1电流密度下循环1000圈后比容量为408和320mah·g-1。
图2为本发明实施例1制得的s@hncnc碳基无金属电催化剂与对比例制得的s@hcnc的cv曲线(a)和电池充放电平台电势-电流密度图(b)。对li2s6电解液的cv测试结果表明，s@hncnc催化li2s6氧化和还原的tafel斜率分别为82.3和74.3mv·dec-1，而s@hcnc的相应值分别为111和134mv·dec-1。图2b的电池充放电平台电势-电流密度图表明，s@hncnc的电池充放电过电势更低，与li-s@hcnc相比，li-s@hncnc的氧化峰和还原峰分别出现负移和正移的，与不同电流密度下充放电平台电位的表现一致，即充电电位降低，放电电位升高，表明n掺杂的hncnc有催化作用。
对比实施例1与对比例的数据，可知：对比例s@hcnc电催化剂的tafel斜率显著高于实施例1中s@hncnc电催化剂的相应数值；对比例s@hcnc电催化剂的电池充放电过电势显著高于实施例1中s@hncnc电催化剂的相应数值；对比例s@hcnc电催化剂的比容量、倍率和循环稳定性等锂硫电池电化学储能性能明显劣于实施例1中s@hncnc电催化剂的相应数值。这些结果表明：氮杂原子掺杂的hncnc对多硫化物的氧化和还原反应具有明显的催化作用，由此导致实施例1中的s@hncnc电化学储能性能显著优于对比例。
实施例2
采用实施例1相同的方案制备氮含量为20.0at.％的氮掺杂碳纳米笼。
称取5.0g的硫代硫酸钠，溶解于200ml的去离子水溶液中，配成25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液备用。选用n含量为20.0at.％的hncnc，将0.100ghncnc分散到100ml的去离子水溶液中，加入200ml25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液，充分搅拌，以3.0ml·min-1的速率加入300ml0.2mol·l-1稀盐酸溶液，反应2h后，过滤、洗涤、70℃干燥，样品置于140℃的ar惰性气流中12h使硫熔融并填充到纳米笼空腔中，在ar惰性气流下，样品升温至180℃处理1.5h以去除纳米笼外表面的吸附s。样品自然冷却至室温后，即获得催化剂s@hncnc，用ta测得其s填充量为74.5wt.％。
将74.5wt.％s@hncnc碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片。碳基无金属电催化剂的担载量为1.5mg·cm-2。电解液为1mol·l-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/二甲醚(dme)-二氧戊烷(dol)(体积比1:1)，以及1wt.％的lino3。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜(celgard2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。在蓝电ct2001多通道电池测量装置上进行电池测试，采用恒电流充放电法，电压范围为1.7～2.8v。在bio-logicvmp3和vmp300多通道电化学测量装置上进行循环伏安(cv)测试，电压扫描速率0.1mv·min-1，电压范围为1.7～2.8v。
锂硫电池性能测试结果为：在0.2、1、5、10和20a·g-1电流密度下的比容量依次为1273、1085、820、732和478mah·g-1；1a·g-1电流密度下循环100圈后比容量保持在944mah·g-1；在5和10a·g-1电流密度下循环1000圈后比容量仍保持在427和335mah·g-1。
实施例3
采用实施例1相同的方案制备氮含量为8.9at.％的氮掺杂碳纳米笼。
称取5.0g的硫代硫酸钠，溶解于200ml的去离子水溶液中，配成25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液备用。选用n含量为8.9at.％的hncnc，将0.100ghncnc分散到100ml的去离子水溶液中，加入100ml25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液，充分搅拌，以3.0ml·min-1的速率加入300ml0.2mol·l-1稀盐酸溶液，反应2h后，过滤、洗涤、70℃干燥，样品置于170℃的ar惰性气流中12h使硫熔融并填充到纳米笼空腔中，在ar惰性气流下，样品升温至250℃处理1.5h以去除纳米笼外表面的吸附s。样品自然冷却至室温后，即获得催化剂s@hncnc，用ta测得其s填充量为20.0wt.％。
将20.0wt.％s@hncnc碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片。碳基无金属电催化剂的担载量为1.0mg·cm-2。电解液为1mol·l-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/二甲醚(dme)-二氧戊烷(dol)(体积比1:1)，以及1wt.％的lino3。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜(celgard2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。在蓝电ct2001多通道电池测量装置上进行电池测试，采用恒电流充放电法，电压范围为1.7～2.8v。在bio-logicvmp3和vmp300多通道电化学测量装置上进行循环伏安(cv)测试，电压扫描速率0.1mv·min-1，电压范围为1.7～2.8v。
锂硫电池性能测试结果为：在0.2、1、5、10和20a·g-1电流密度下的比容量依次为1103、904、750、587和419mah·g-1；1a·g-1电流密度下循环100圈后比容量保持在758mah·g-1；在5和10a·g-1电流密度下循环1000圈后比容量仍保持在322和204mah·g-1。
实施例4
采用实施例1相同的方案制备氮含量为8.9at.％的氮掺杂碳纳米笼。
称取10.0g的硫代硫酸钠，溶解于200ml的去离子水溶液中，配成25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液备用。选用n含量为8.9at.％的hncnc，将0.100ghncnc分散到100ml的去离子水溶液中，加入200ml25.0g·l-1硫代硫酸钠溶液，充分搅拌，以3.0ml·min-1的速率加入300ml0.2mol·l-1稀盐酸溶液，反应2h后，过滤、洗涤、70℃干燥，样品置于155℃的ar惰性气流中12h使硫熔融并填充到纳米笼空腔中，在ar惰性气流下，样品升温至250℃处理2h以去除纳米笼外表面的吸附s。样品自然冷却至室温后，即获得催化剂s@hncnc，用ta测得其s填充量为90.0wt.％。
将90.0wt.％s@hncnc碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片。碳基无金属电催化剂的担载量为1.5mg·cm-2。电解液为1mol·l-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/二甲醚(dme)-二氧戊烷(dol)(体积比1:1)，以及1wt.％的lino3。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜(celgard2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。在蓝电ct2001多通道电池测量装置上进行电池测试，采用恒电流充放电法，电压范围为1.7～2.8v。在bio-logicvmp3和vmp300多通道电化学测量装置上进行循环伏安(cv)测试，电压扫描速率0.1mv·min-1，电压范围为1.7～2.8v。
锂硫电池性能测试结果为：在0.2、1、5、10和20a·g-1电流密度下的比容量依次为1023、874、703、521和367mah·g-1；1a·g-1电流密度下循环100圈后比容量保持在701mah·g-1；在5和10a·g-1电流密度下循环1000圈后比容量仍保持在284和190mah·g-1。
实施例5
采用实施例1相同的方案制备氮含量为8.9at.％的氮掺杂碳纳米笼。
在惰性气体中，取氮含量为8.9at.％的0.2g氮掺杂碳纳米笼与1.0g硫粉混合均匀并研磨30分钟,样品置于155℃的ar惰性气流中保持12h；再将温度升高到250℃保持2h以去除纳米笼外表面的吸附s，样品自然冷却至室温后，即获得催化剂s@hncnc，用ta测得其s填充量为75.5wt.％。
将75.5wt.％s@hncnc碳基无金属电催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后均匀地涂于铝箔上，80℃烘干压片，得到工作电极片。碳基无金属电催化剂的担载量为1.5mg·cm-2。电解液为1mol·l-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)/二甲醚(dme)-二氧戊烷(dol)(体积比1:1)，以及1wt.％的lino3。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜(celgard2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。在蓝电ct2001多通道电池测量装置上进行电池测试，采用恒电流充放电法，电压范围为1.7～2.8v。在bio-logicvmp3和vmp300多通道电化学测量装置上进行循环伏安(cv)测试，电压扫描速率0.1mv·min-1，电压范围为1.7～2.8v。
锂硫电池性能测试结果为：在0.2、1、5、10和20a·g-1电流密度下的比容量依次为1320、1102、873、741和502mah·g-1；1a·g-1电流密度下循环100圈后比容量保持在1020mah·g-1；在5和10a·g-1电流密度下循环1000圈后比容量仍保持在531和422mah·g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。