本发明属于燃料电池技术领域，具体为一种sofc发电系统原料气处理装置及方法。
背景技术：
随着化石燃料耗量日益增加和储量日益减少，能源和环境压力越来越大，开发出一种新型、高利用率、无污染的能源成为一种迫切的需求。
燃料电池是一种把化学能直接转换成电能的化学装置，其能量转换率高、污染小，是21世纪新型洁净发电方式之一，被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。在所有燃料电池中，固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell,sofc)是一种在高温下将储存燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。它以具有氧离子导电性的陶瓷固体材料作为电解质，具有全固态结构，无液态电解质泄露等缺点，长期稳定性好；能量转化效率高，效率不受卡诺循环热机的限制，一次发电效率为40％～60％，系统热电联供效应为60％～80％；燃料适应性强，来源广泛，可作为sofc的燃料包括煤气、沼气、氢气和天然气等特点。
尽管sofc发电系统可以天然气为燃料，但天然气中含有c2以上烃类化合物，若这些烃类化合物直接进入电池系统，会很容易发生积碳反应，影响sofc发电系统的使用寿命。而且要实现sofc发电系统的稳定运行，就必须保证燃料中的ch4含量在一适宜的范围内，为此，我们提出了一种sofc发电系统原料气处理装置及方法。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种以天然气为原料的sofc发电系统原料气处理装置，其包括原料预热器、预处理反应器、分配器、蒸汽发生器、重整反应器、混合器(罐)、sofc发电系统、燃烧器，其中，原料预热器的原料进口与进料管连接，原料预热器的出口管道与蒸汽发生器的一个水蒸汽出口管道汇合后或分别连接于预处理反应器的管程进口，预处理反应器的管程出口管道经分配器之后分为两个支管，一个支管与蒸汽发生器的另一水蒸气出口管道汇合后或分别连接于重整反应器的管程进口，另一支管与重整反应器的管程出口管道一起连接于混合器，混合器的出口管道连接于sofc发电系统的阳极原料入口，sofc发电系统的阳极尾气出口经管道连接于燃烧器的燃料进口，燃烧器出口连接于重整反应器的壳程进口，重整反应器的壳程出口连接于蒸汽发生器的管程进口，蒸汽发器的管程出口连接于预处理反应器的壳程进口，预处理反应器的壳程出口管道连接原料预热器壳程进口。原料预热器壳程出口优选连接放空系统。
其中一个水蒸汽出口管道和另一水蒸汽出口管道可以是蒸汽发生器的水蒸汽出口管道的两个分支，也可以是独立的两个水蒸汽出口管道。
优选地，sofc发电系统原料气处理装置进一步包括在线分析仪，其从重整反应器的管程出口管道取样，用于根据重整反应器的管程出口管道中的重整产物中ch4含量来控制分配器的分配比例，即进入重整反应器的物料相对于进入混合器(罐)的物料的比例(例如体积比)，调节的目的是保证进入sofc阳极的燃料中的甲烷含量维持在50～70体积％。
进一步地，所述预处理反应器和重整反应器为换热式反应器，所述蒸汽发生器为板壳式换热器。
进一步地，所述蒸汽发生器的壳程进口连接于原料水管，壳程出口管道为水蒸气管道。
进一步地，sofc发电系统的阴极尾气出口连接放空系统。
本发明的第二个目的提供一种使用上述装置处理sofc发电系统原料气的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料气经原料预热器预热(至例如200～400℃，优选250-350℃)后，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入预处理反应器，在预处理反应器上层与催化剂接触进行脱硫反应，降低天然气中的硫含量(通常将硫含量降低至0.1ppm以下)，在预处理反应器下层与预转化催化剂(例如镍基催化剂，ni含量20.27％，载体为mgal2o4)进行预转化反应，将c2以上烃类转化为ch4；
2)步骤1)中经预处理反应器得到的预处理产物进入分配器，出分配器的一部分预处理产物与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入重整反应器，在转化催化剂的作用下发生反应，生成ch4、co、co2和h2o的混合物；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物任选地经在线分析仪分析后与出分配器的另一部分预处理产物进入混合器混合后，进入sofc发电系统的阳极作为燃料，与进入sofc发电系统阴极的空气发生反应；
4)步骤3)中所述sofc发电系统阳极产生的尾气进入燃烧器后得到的高温物料，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程、预处理反应器的壳程及原料预热器的壳程，分别为其提供热量。
步骤1)中使用的原料气可以是lng的气化产物或管道天然气，例如包括ch490-94体积％，co21-3体积％，n21-4体积％，c2以上烃类4-8体积％。
进一步地，步骤3)中所述的在线分析仪可实时分析出重整反应器ch4的含量，将数据反馈给分配器用于计算并控制物料分配比例。
进一步地，步骤2)中所述的分配器得到步骤3)中所述的在线分析仪的分析数据，对预处理产物进行重新分配，例如当重整反应产物中的ch4含量低于15体积％时，减少进入重整反应器的比例，使得进入sofc发电系统的阳极燃料的组分中ch4占比范围为50-70体积％。
进一步地，步骤1)所述预处理反应器和步骤2)所述重整反应器的催化剂装填在管程，高温物料走壳程，预处理反应器采用逆流换热形式，重整反应器采用并流换热形式。
进一步地，步骤2)中所述的进入重整反应器的预处理产物部分相对于预处理后的所有产物的占比为5-45摩尔％，优选10-40摩尔％，更优选15-25摩尔％，步骤3)中所述的另一部分预处理产物占比为55-95摩尔％，优选60-90摩尔％，更优选75-85摩尔％。
进一步地，步骤1)中所述预处理反应器内的操作压力为0～1.0mpa，优选0.1-0.7mpa，更优选0.2-0.5mpa，管程入口温度200-400℃，优选250-350℃，更优选280-330℃，壳程入口温度400-600℃，优选450-550℃，更优选480-510℃，上层反应温度为200～450℃，优选280-400℃，更优选350-380℃，下层反应温度为350～500℃，优选380-450℃，更优选400-430℃，碳空速为500～3000h-1，优选1000～1600h-1，水碳比为2.0-3.0，优选2.3-2.8，更优选2.5-2.7。
步骤2)中所述重整反应器内的操作压力为0～1.0mpa，优选0.1-0.7mpa，更优选0.2-0.5，管程入口温度450-600℃，优选500-580℃，更优选520-550℃，壳程入口温度800-1100℃，优选900-1000℃，反应温度为600-900℃，优选700-800℃，碳空速为500～3000h-1，优选800～2000h-1，更优选1000～1500h-1，水碳比为1.5-5.0，优选2.5-4.0，更优选2.5-3.5。
所述原料气为lng的气化产物或管道天然气。
优选地，所述预处理反应器上层的催化剂为zno催化剂，下层的预处理催化剂为镍基催化剂(ni含量20.27％，载体为mgal2o4)，重整反应器内转化催化剂为镍基催化剂(ni含量16.04％，载体为α-al2o3)。
步骤3)中的得到的混合产物与进入sofc发电系统阴极的空气的体积比以及sofc发电系统的反应条件为本领域通常采用的已知参数相同。
步骤4)中产生的阴极尾气可进入放空系统。
经过本发明的处理，进入sofc发电系统阳极的进气中c2以上烃类一般减低至0.01体积％以下，尤其0.002体积％以下。
本发明的有益效果：本发明流程简单，原料处理系统的反应器均为换热式反应器，将尾气引入燃烧系统，并设计了能量梯度利用的换热网络，利用sofc发电系统的尾气燃烧为反应和水汽化提供热量。这样，sofc系统的高温热能得以充分利用，并省去了尾气的处理系统，实现了节能环保的目的。该系统运行稳定，可为sofc发电系统提供稳定组成的原料，保障发电系统能高效稳定运行。
附图说明
图1为本发明的一种sofc发电系统原料气处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
如图1所示，本发明的一种sofc发电系统原料气处理装置，其包括原料预热器2、预处理反应器5、分配器7、蒸汽发生器19、重整反应器9、在线分析仪11、混合器12、sofc发电系统14、燃烧器16，其中，原料预热器2的原料进口与进料管1连接，原料预热器2的出口管道3(预热后天然气)与蒸汽发生器19的一个水蒸汽出口管道24汇合成管道4(天然气与水蒸汽的混合气)连接于预处理反应器5的管程进口或分别连接于预处理反应器5的管程进口，预处理反应器5的管程出口管道6经分配器7之后分为两个支管，一个支管与从蒸汽发生器19水蒸汽出口管道24分出的另一水蒸汽出口管道汇合成管道8(预处理产物与水蒸气的混合气)连接于重整反应器9的管程进口或分别连接于重整反应器9的管程进口，另一支管与重整反应器9的管程出口管道10共同连接于混合器12，在重整反应器9的管程出口管道设有对管程出口管道内产物进行分析并根据分析结果控制分配器7的操作的在线分析仪11，混合器12的出口管道13连接于sofc发电系统14的阳极原料入口，sofc发电系统14的阳极尾气出口管道15连接于燃烧器16的燃料进口，燃烧器16出口经管道17连接于重整反应器9的壳程进口，重整反应器9的壳程出口经管道18连接于蒸汽发生器19的管程进口，蒸汽发器19的管程出口经管道20连接于预处理反应器5的壳程进口，预处理反应器5的壳程出口管道21经原料预热器2壳程之后进入放空系统22。sofc发电系统14阴极另外引入空气25，产生的阴极尾气进入放空系统26。
所述蒸汽发生器19的壳程进口连接于原料水管道23，壳程出口管道为水蒸气管道24。所述预处理反应器5和重整反应器9优选为换热式反应器。
以下实施例中所用原料气均为管道天然气，管道天然气组成见表1。
实施例1
1)天然气原料经原料预热器预热至300℃后，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入预处理反应器，在反应器上层与zno催化剂进行脱硫反应，在反应器下层与预转化催化剂(镍基催化剂ni含量20.27％，载体为mgal2o4)进行预转化反应，将c2以上烃类转化为ch4，预处理反应器内操作压力为0.2mpa，管程入口温度300℃，壳程入口温度480℃，上层反应温度为350℃，下层反应温度为400℃，碳空速为1600h-1，水碳比为2.7；
2)步骤1)经预处理反应器得到的预处理产物进入分配器，一部分预处理产物与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入重整反应器，进入重整反应器的预处理产物相对于预处理后的所有产物的占比为15摩尔％，在转化催化剂(镍基催化剂，ni含量16.04％，载体为α-al2o3)的作用下发生反应，重整反应器内操作压力为0.2mpa，管程入口温度520℃，壳程入口温度1000℃，反应温度为800℃，碳空速为1000h-1，水碳比为3.5；生成ch4、co、co2和h2o的混合物；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经在线分析仪(在线式红外甲烷检测仪)分析后(当重整反应产物中的ch4含量低于15体积％时，减少进入重整反应器的比例，使得进入sofc发电系统的阳极燃料的组分中ch4占比范围为50-70体积％)，与来自分配器的另一部分即相对于预处理后的所有产物的占比为85摩尔％的预处理产物进入混合器混合后，进入sofc发电系统的阳极作为燃料(见表2)与进入sofc发电系统阴极的空气25发生反应；
4)步骤3)中所述sofc发电系统阳极产生的尾气组成见表2，阳极尾气进入燃烧器后得到的高温物料(通常温度1000-1200℃)，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程、预处理反应器的壳程及原料预热器的壳程，分别为其提供热量，阴极尾气进入放空系统26。
实施例2
1)天然气原料经原料预热器预热至300℃后，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入预处理反应器，在反应器上层与zno催化剂进行脱硫反应，在反应器下层与预转化催化剂(镍基催化剂，ni含量20.27％，载体为mgal2o4)进行预转化反应，将c2以上烃类转化为ch4，预处理反应器内操作压力为0.3mpa，管程入口温度320℃，壳程入口温度500℃，上层反应温度为360℃，下层反应温度为410℃，碳空速为1200h-1，水碳比为2.6；
2)步骤1)经预处理反应器得到的预处理产物进入分配器，一部分预处理产物与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入重整反应器，进入重整反应器的预处理产物相对于预处理后的所有产物的占比为25摩尔％，在转化催化剂(镍基催化剂，ni含量16.04％，载体为α-al2o3)的作用下发生反应，重整反应器内操作压力为0.3mpa，管程入口温度540℃，壳程入口温度940℃，反应温度为750℃，碳空速为1200h-1，水碳比为3.0；生成ch4、co、co2和h2o的混合物；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经在线分析仪(在线式红外甲烷检测仪)分析后(当重整反应产物中的ch4含量低于15体积％时，减少进入重整反应器的比例，使得进入sofc发电系统的阳极燃料的组分中ch4占比范围为50-70体积％)，然后与来自分配器的另一部分即相对于预处理后的所有产物的占比为75摩尔％的预处理产物进入混合器混合后，进入sofc发电系统的阳极作为燃料(见表2)与进入sofc发电系统阴极的空气发生反应；
4)步骤3)中所述sofc发电系统阳极产生的尾气组成见表2，阳极尾气进入燃烧器后得到的高温物料(通常温度1000-1200℃)，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程、预处理反应器的壳程及原料预热器的壳程，分别为其提供热量，阴极尾气进入放空系统26。
实施例3
1)天然气原料经原料预热器预热至300℃后，与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入预处理反应器，在反应器上层与zno催化剂进行脱硫反应，在反应器下层与预转化催化剂(镍基催化剂，ni含量20.27％，载体为mgal2o4)进行预转化反应，预处理反应器内操作压力为0.5mpa，管程入口温度330℃，壳程入口温度510℃，上层反应温度为380℃，下层反应温度为430℃，碳空速为1400h-1，水碳比为2.5；
2)步骤1)经预处理反应器得到的预处理产物进入分配器，一部分预处理产物与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合后进入重整反应器，进入重整反应器的预处理产物相对于预处理后的所有产物的占比为20摩尔％，在转化催化剂(镍基催化剂，ni含量16.04％，载体为α-al2o3)的作用下发生反应，在操作压力为0.5mpa，管程入口温度520℃，壳程入口温度900℃，反应温度为700℃，碳空速为1150h-1，水碳比为2.5；生成ch4、co、co2和h2o的混合物；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经在线分析仪(在线式红外甲烷检测仪)分析后(当重整反应产物中的ch4含量低于15体积％时，减少进入重整反应器的比例，使得进入sofc发电系统的阳极燃料的组分中ch4占比范围为50-70体积％)，与来自分配器的另一部分即相对于预处理后的所有产物的占比为80摩尔％的预处理产物进入混合器混合后，进入sofc发电系统的阳极作为燃料(见表2)与进入sofc发电系统阴极的空气25发生反应；
4)步骤3)中所述sofc发电系统阳极产生的尾气组成见表2，阳极尾气进入燃烧器后得到的高温物料(温度1000-1200℃)，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程、预处理反应器的壳程及原料预热器的壳程，分别为其提供热量，阴极尾气进入放空系统26。
表1管道天然气的组成
表2sofc发电系统原料气处理工艺的主要反应条件及阳极原料组成汇总