基于生物前驱体制备包覆TiO2/C涂层的生物碳材料及其用途的制作方法

本发明属于化学能源材料领域，提供了一种以生物废弃物为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备包覆tio2/c涂层的生物碳材料的方法，并用于锂离子电池。

背景技术：

能源储存与转化一直是现代社会发展的挑战之一，因此发展新能源和有效的储能装备技术迫在眉睫。在能源储存与转化器件中，锂离子电池(libs)体系因其具有较轻的质量、较高的容量、较长的循环寿命、较大的能量密度和对环境无污染等优点而被广泛应用于家用电器及便携式电子设备中。目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨类材料，其具有低电位、低成本、资源丰富、环境友好等优点。但是，石墨类材料的理论比容量只有372mahg^-1，降低了锂离子电池的能量密度，极大地限制了锂离子电池的发展空间，难以满足人们对高性能锂离子电池的苛刻要求。为了更好的解决石墨类负极材料对于锂离子电池电化学性能的限制问题，近年来，世界范围内的研究者们开始关注其他负极材料并且先后进行了大量的深入研究报道。生物质作为大自然中含碳量最丰富的碳源，近年来受到了人们的热烈追捧。利用生物质来制备成本低廉、孔隙丰富、性能优异的碳材料已被众多文献报道，而且大多数生物碳可应用于多种储能器件中，因此被认为是极具实际应用潜力及可能的碳电极材料。但是，由于生物碳材料结构无序，从而导致材料导电性、电化学性能较差。因此如何提高材料的电化学性能是本领域迫切需要解决的问题。

目前，实验室中大多采用活化的方法来提高生物碳材料的电化学性能，但是不仅严重破坏生物质的自然结构，而且造成环境污染。在其它材料改进方法中，一种最常用方法就是包覆异质薄膜。tio2具有成膜性好、成本低、无毒等优点，特别是具有良好的循环稳定性，有利于提高碳材料的循环性能，是一种理想的选择。因此，本专利利用简单的溶胶-凝胶法，采用较低温度和直接碳化方法得到包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料，而且不需要复杂的清洗过程，并使生物碳材料的储锂性能得到显著提升。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是利用廉价的生物废弃物，通过环保和简单的方法，制备高性能锂离子电池负极材料。

为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：

将一定量的钛酸四丁酯加入乙醇中，按照一定的配比加入乙醇、冰醋酸和水的混合溶液，最后加入一定量的生物碳材料，通过机械混合使其混合均匀。将混合好的复合物用乙醇清洗，洗涤后的样品经过普通烘箱干燥或冷冻干燥后放置到管式炉中，在惰性气氛保护下以设定的升温速度升温至碳化温度，并在此温度下保温一定时间。冷却后得到碳化后的样品。将样品用稀盐酸和/或去离子水清洗去除杂质，干燥后得到包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)通过利用tio2/c层包覆，有效提升生物碳材料的电化学性能。

(2)合成路线生产简单、成本低、环境友好、无污染，适用大批量生产。

附图说明

图1为实施例1得到的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料的扫描电镜（sem）照片。

图2为实施例1得到的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料的扫描电镜（tem）照片。

图3为实施例2得到的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料的扫描电镜（sem）照片。

图4为实施例3得到的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料的扫描电镜（sem）照片。

图5为本发明实施例1~3制备的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料，在不同电流密度下的倍率性能曲线。

图6为本发明实施例1~3制备的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料，在5ag^-1电流密度下的循环性能曲线。

图7为本发明实施例1~3制备的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料，在不同电流密度下的倍率性能曲线。

图8为本发明实施例1~3制备的包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料，在5ag^-1电流密度下的循环性能曲线。

具体实施方式

现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。

实施例1

将5ml钛酸四丁酯加入到10ml乙醇中，为a溶液，将乙醇、冰醋酸和去离子水按5:2:1的比例制成b溶液，之后将b溶液缓慢加入a溶液中，制成tio2溶胶。称量0.2g卤虫壳加入到tio2溶胶中混合均匀。将混合好的混合物用乙醇清洗，洗涤后的混合物干燥后放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^-1的速度升温至600℃，并在此温度下保温2h。自然冷却后将产物取出。将产物在室温下用1m的盐酸清洗12h，再用去离子水充分清洗去除杂质，在80℃下干燥得到tio2@c材料。

实施例2

本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：将钛酸四丁酯的量改为10ml。

实施例3

本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：将煅烧温度改为500和700℃。

应用例1

将得到的样品、导电剂superp、粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）以7:2:1的质量比混合后，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮中充分研磨，并均匀滴到铜片上制成电极片。在充满氩气的手套箱中，制备的电极片作为一极，li金属片作为一极，组装成锂离子电池，其中电解液为1mlipf6。使用landct2001a在电压窗口为0~3v下进行循环性能和倍率性能的测试，测试结果如图5~图6。

从图5可以看出，样品在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10ag^-1电流密度下可逆容量分别达到355,309,260,231，199,154,and133mahg^-1。样品在不同电流密度下循环10次回到0.1ag^-1时，比容量可恢复到325mahg^-1，表明样品具有较好的倍率性能。从图6可以看出，样品的首次充放电库伦效率是53%，在5ag^-1电流密度下循环4000圈之后的放电容量仍能保持132mahg^-1,证明了包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料具有良好的循环稳定性。

应用例2

将得到的样品、导电剂superp、，粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）以7:2:1的质量比混合后，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮中充分研磨，并均匀滴到铜片上制成电极片。在充满氩气的手套箱中，制备的电极片作为一极，li金属片作为一极，组装成锂离子电池，其中电解液为1mlipf6。使用landct2001a在电压窗口为0~3v下进行循环性能和倍率性能的测试，测试结果如图7~图8。

从图7中可以看出，样品在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10ag^-1电流密度下可逆容量分别达到306,245,184,140，107,77,and64mahg^-1。样品在不同电流密度下循环10次回到0.1ag^-1时，比容量可恢复到260mahg^-1，表明样品具有较好的倍率性能。从图6可以看出，样品的首次充放电库伦效率是43%，在大电流密度5ag^-1循环2000圈后，容量可达105mahg^-1，表明包覆tio2/c涂层的生物碳tio2@c材料具有较好的大倍率循环性能。