本发明涉及锂离子材料
技术领域：
，具体涉及一种稳定包膜改性高镍三元锂电池材料的方法。
背景技术：
：锂离子电池是目前应用较广泛的高能二次电池，特别是富镍的镍钴锰酸锂三元材料(lini1-x-ycoxmyo2中ni的摩尔分数≥0.6)凭借着高容量、好的安全性能等优势，得到了大量研究者的密切关注，在动力电池中已规模化应用。但高镍含量一方面带来了结构不稳定和高温胀气严重的问题，随着镍含量的增加，高活性不稳定的ni4+也随之增多，过多的的ni4+很容易从过渡金属层迁移到li+层，为了保持电荷平衡，ni4+在材料表面的li+层中会转变ni2+，导致ni2+和li+混排，同时在表面会形成nio岩盐相，而nio岩盐相的生成使得li+在材料界面迁移的阻力增加，从而导致材料倍率性降低。由于过高的镍含量，活性材料的表面迁移的锂离子极易与附着的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，正极材料表面的碳酸锂在高压下分解，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。固相法是将锂源与过渡金属盐按化学计量比直接混合、球磨，之后于低温下预烧结，研磨后高温煅烧得到粉体产物。此法因其操作简单，制备过程易控制，是工业上制备正极材料的常用方法。然而在富镍三元材料的烧结过程中，由于锂镍混排等因素导致材料表面不可避免地存在大量锂残渣li2o/lioh。当富镍正极材料暴露在空气中时，锂残渣会吸收h2o和co2转化为lioh/li2co3并附着在富镍正极材料的表面。有研究表明，这些附着在富镍正极材料表面的物质不仅会阻碍li+的传输迁移，使富镍正极材料的电化学性能损失极大。因此，稳定高镍三元的结构，减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收h2o/co2或与电解液发生副反应是改进富镍材料电化学性能和安全性能的关键。目前的解决方法主要包括掺杂改性和表面包覆。掺杂改性是改善正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性有效的方法之一。掺杂的作用主要体现在以下两个方面：(1)对首次效率和循环性能的影响，掺杂可以一定程度上抑制充放电过程中的可逆相变；(2)掺杂可以缓冲脱嵌锂中层状结构的变化，降低材料在充电态下与电池各组分之间的反应，从而改善材料的循环寿命与安全性能。如中国发明专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，利用共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料，但是共沉淀法制得的高镍三元正极材料颗粒中元素分布不均，掺杂效果难以控制。表面包覆电化学惰性物质是一种有效改善高镍正极材料性能的方法，高镍正极材料在充放电循环过程，特别是高电压高温下，防止ni4+与电解液发生副反应，导致材料结构被破坏。中国发明专利申请号201710268842.9公开了一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法，利用磷酸盐作为磷酸根离子源与高镍三元前驱体在液相下进行混合，将混合材料在真空干燥箱内进行干燥，制备得到表面具有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体，再将具有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体与锂源混合，煅烧。但是，包覆层厚度及元素分布均匀程度难以有效控制，导致包膜脱落，改性效果不佳。尽管目前通过对高镍三元正极材料进行掺杂处理或表面包覆在某种程度上可以提升高镍三元正极材料的循环稳定性，但由于制备方法限制，得到的高镍三元正极材料颗粒中元素分布不均，掺杂和包覆的元素分布和包膜难以均匀控制，尤其是包膜的不均导致膜易脱层，难以有效阻碍活性材料与电解液反应。因此，有必要提出一种可控的制备方法，制备出包膜平整，而且包覆厚度及成分均匀高镍三元锂电池电极材料，对于高镍锂离子电池的循环稳定性研究具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对现有高镍三元材料掺杂、包膜不稳定的缺陷，为了有效稳定高镍三元材料的结构，本发明提出一种稳定包膜改性高镍三元锂电池材料的方法，制备出包膜平整，而且包覆厚度及成分均匀的高镍三元锂电池电极材料，克服了现有直接包覆包膜厚度及成分难以控制，包覆改性薄膜层易脱落的缺陷。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种稳定包膜改性高镍三元锂电池材料的方法，采用磺化石墨烯作为包膜层原料，通过激光烧结制备石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料，具体制备方法为：（1）按摩尔份数分别称取富镍三元正极粉末10-20份，磺化石墨烯1-2份、流平剂8-12份、分散剂1.1-2.5份、乙醇溶剂34-42份；（2）将磺化石墨烯与分散剂、流平剂、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，进入还原性气氛中，控制喷嘴温度为140-180℃，并在喷嘴处设置激光光束，激光功率为1-3kw，经过激光快速烧结，得到石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。优选的，所述流平剂为异佛尔酮和/或二丙酮醇，所述富镍三元正极粉末为粒径为10-120μm的lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.12mn0.08o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2中的一种，所述磺化石墨烯组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1，所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚醚、有机硅酮和硅油中的一种或两种以上的组合。优选的，步骤（2）中所述超声分散的时间为1-3小时。优选的，步骤（3）中所述高速搅拌速度为200-800rpm，搅拌时间为20-50分钟。优选的，步骤（4）所述喷雾干燥机喷嘴出口压力为0.5-2.5mpa。优选的，所述还原性气氛为氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷中的一种或两种以上的组合，气体浓度为7%-10%。优选的，所述激光光束与所述喷嘴夹角为30-70°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.1-1.8倍。优选的，所述激光采用红外激光器，在0.01-0.1s内加热至370-430℃。优选的，所述石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料石墨烯包膜层厚度为8-15nm。针对现有高镍三元材料掺杂、包膜不稳定的缺陷，为了有效稳定高镍三元材料的结构，本发明提出一种稳定包膜改性高镍三元锂电池材料的方法，将磺化石墨烯与分散剂、乙醇、流平剂在超声作用下分散均匀形成磺化石墨烯液，将富镍三元正极粉末加入磺化石墨烯液，进行分散，过滤，在流平剂作用下，磺化石墨烯均匀的在覆富镍三元正极粉末表面包覆形成薄膜层；然后利用喷雾干燥机将物料连续喷入还原气氛中，同时在喷嘴处设置激光烧结装置，将磺化石墨烯薄膜层还原为石墨烯层并连续烧结稳定焊接在富镍三元正极粉末表面，从而得到由石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。本发明采用磺化石墨烯与富镍三元正极粉末分散后，并利用高效流平剂的展平特性将磺化石墨烯包覆在富镍三元正极粉末的表面，不但形成的包膜平整，而且包覆厚度均匀，克服了现有直接包覆包膜厚度难以控制的缺陷。另外，利用激光烧结，连续将磺化石墨烯包膜还原并烧结牢固焊接在富镍三元正极粉末将的表面，克服了现有包覆改性薄膜层易脱落的缺陷。本发明提供一种稳定包膜改性高镍三元锂电池材料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明采用磺化石墨烯分散后，并利用高效流平剂的展平特性将磺化石墨烯包覆在富镍三元正极粉末的表面，不但形成的包膜平整，而且包覆厚度均匀，克服了现有直接包覆包膜厚度难以控制的缺陷。2、本发明利用激光烧结技术，通过喷嘴处的激光烧结装置，连续将磺化石墨烯包膜还原并烧结牢固焊接在富镍三元正极粉末将的表面，克服了现有包覆改性薄膜层易脱落的缺陷。3、本发明工艺简单易控，安全无毒，绿色环保，制备出的高镍三元锂电池电极材料质量高、大小均匀，化学稳定性好，制备效率高，适合批量生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）按摩尔份数分别称取粒径为120μm的lini0.8co0.1mn0.1o2富镍三元正极粉末13份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯1份、二丙酮醇10份、三乙基己基磷酸1.5份、乙醇溶剂40份；（2）将磺化石墨烯与三乙基己基磷酸、二丙酮醇、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为1.8小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为1.35mpa，进入气体浓度为9.5%的还原性气氛氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷中的一种或两种以上的组合中，控制喷嘴温度为180℃，并在喷嘴处设置采用红外激光器激光光束，激光功率为2.3kw，激光光束与所述喷嘴夹角为70°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.8倍，在0.02s内加热至370℃，经过激光快速烧结，得到包膜层厚度为8.3nm石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成锂电池，对制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。实施例2（1）按摩尔份数分别称取粒径为100μm的lini0.8co0.15al0.05o2富镍三元正极粉末10份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯2份、异佛尔酮12份、聚丙烯酰胺2.4份、乙醇溶剂36份；（2）将磺化石墨烯与聚丙烯酰胺、异佛尔酮、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为1-3小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为45分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为2.3mpa，进入气体浓度为7.8%的还原性气氛甲烷中，控制喷嘴温度为170℃，并在喷嘴处设置采用红外激光器激光光束，激光功率为2.5kw，激光光束与所述喷嘴夹角为45°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.7倍，在0.05s内加热至420℃，经过激光快速烧结，得到包膜层厚度为9.5nm石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成锂电池，对制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。实施例3（1）按摩尔份数分别称取粒径为80μm的lini0.8co0.12mn0.08o2富镍三元正极粉末14份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯2份、异佛尔酮12份、古尔胶2.5份、乙醇溶剂34份；（2）将磺化石墨烯与分散剂古尔胶、异佛尔酮、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为1.5小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为0.5mpa，进入气体浓度为8%的还原性气氛氢气、一氧化碳、硫化氢的组合中，控制喷嘴温度为140-180℃，并在喷嘴处设置采用红外激光器激光光束，激光功率为1.6kw，激光光束与所述喷嘴夹角为44°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.7倍，在0.05s内加热至430℃，经过激光快速烧结，得到包膜层厚度为10.3nm石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成锂电池，对制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。实施例4（1）按摩尔份数分别称取粒径为40μm的lini0.6co0.2mn0.2o2富镍三元正极粉末18份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯2份、异佛尔酮10份、硅油1.5份、乙醇溶剂38份；（2）将磺化石墨烯与分散剂硅油、异佛尔酮、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为2小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为35分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为1.5mpa，进入气体浓度为9%的还原性气氛一氧化碳和甲烷中中，控制喷嘴温度为170℃，并在喷嘴处设置采用红外激光器激光光束，激光功率为1.3kw，激光光束与所述喷嘴夹角为40°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.5倍，在0.08s内加热至390℃，经过激光快速烧结，得到包膜层厚度为13.8nm石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成锂电池，对制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。实施例5（1）按摩尔份数分别称取粒径为10μm的lini0.5co0.2mn0.3o2富镍三元正极粉末18份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯2份、二丙酮醇12份、十二烷基硫酸钠1.1份、乙醇溶剂42份；（2）将磺化石墨烯与十二烷基硫酸钠、二丙酮醇、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为1-3小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为50分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为0.5mpa，进入气体浓度为10%的还原性气氛氢气中，控制喷嘴温度为140℃，并在喷嘴处设置采用红外激光器激光光束，激光功率为3kw，激光光束与所述喷嘴夹角为30°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.1倍，在0.01s内加热至430℃，经过激光快速烧结，得到包膜层厚度为15.1nm石墨烯稳定包覆的高镍三元锂电池材料。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成锂电池，对制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。对比例1（1）按摩尔份数分别称取粒径为120μm的lini0.8co0.1mn0.1o2富镍三元正极粉末13份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯1份、乙醇溶剂40份；（2）将磺化石墨烯与乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为1.8小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为1.35mpa，进入气体浓度为9.5%的还原性气氛氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷中的一种或两种以上的组合中，控制喷嘴温度为180℃，并在喷嘴处设置采用红外激光器激光光束，激光功率为2.3kw，激光光束与所述喷嘴夹角为70°，所述激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.8倍，在0.02s内加热至370℃，经过激光快速烧结，得到包膜层厚度为极不均匀的高镍三元锂电池材料。对比例1与实施例1相比，磺化石墨烯未采用流平剂、分散剂，将对比例1得到的正极材料同实施例1一样制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。对比例2（1）按摩尔份数分别称取粒径为120μm的lini0.8co0.1mn0.1o2富镍三元正极粉末13份，组成为c6h1.9o3.2s0.29，磺酸根密度为2.2mmol·g-1的磺化石墨烯1份、二丙酮醇10份、三乙基己基磷酸1.5份、乙醇溶剂40份；（2）将磺化石墨烯与三乙基己基磷酸、二丙酮醇、乙醇溶剂混合，在超声作用下分散均匀，超声分散的时间为1.8小时，得到磺化石墨烯均质分散液；（3）将所述磺化石墨烯均质分散液与所述高镍三元锂电池材料混合，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45分钟，高速搅拌分散均匀，在流平剂作用下，磺化石墨烯形成薄膜层均匀覆盖在富镍三元正极粉末表面，过滤，得到覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料；（4）将所述覆盖磺化石墨烯的富镍三元正极材料通过喷雾干燥机高压喷出，喷雾干燥机喷嘴出口压力为1.35mpa，进入气体浓度为9.5%的还原性气氛氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷中的一种或两种以上的组合中，控制喷嘴温度为180℃，得到包膜层厚度为8.3nm石墨烯包覆的高镍三元锂电池材料。对比例2与实施例1相比，未采用激光快烧。将对比例2得到的正极材料同实施例1一样制成电池进行室温恒流充放电测试，采用land电池测试系统(ct2001a)，电压范围在2.7~4.3v之间，记录电池的放电容量如表1所示。表1;样品90%粒度分布范围μm振实密度g/cm30.2c首次放电比容量（mah/g）0.2c循环100次后放电比容量（mah/g）实施例15-83.2280.1275.3实施例225-273.4283.2273.2实施例356-613.4298.5281.8实施例480-853.2282.9270.9实施例5112-1183.3279.4270.5对比例140-2202.8221.9148.7对比例240-1502.3236.3116.6本发明提供的实施例1-5中所制得稳定包膜改性高镍三元锂电池材料，其0.2c放电比容量均高于对比例1、2；通过分析，对比例1未采用流平剂，使得石墨烯在三元材料表面难以流平形成均匀的膜；对比例未采用激光快烧连接石墨烯膜和三元材料，在材料工作时石墨烯包膜脱层，使得高镍三元锂电池材料的稳定性降低。当前第1页12