本发明涉及一种金属锂负极，特别涉及一种固态复合金属锂负极，属于锂金属电池技术领域。
背景技术：
现代社会的快速发展使得人们对高端储能器件的要求越来越高，尽管传统的锂离子电池(尤其是石墨负极)在不断的优化发展下，其实际能量密度已逐渐趋近于理论极限值(372mahg-1)，但仍然难以满足许多高比能储能器件的要求，如新能源汽车(400whkg-1)。因此，具有极高理论容量(3860mahg-1)和最负电势(-3.040vvs.标准氢电极)的“圣杯”金属锂负极得到了极大的关注。以金属锂作为负极的锂硫电池和锂氧电池作为新一代的高比能储能体系，其实际能量密度分别有望达到650whkg-1和950whkg-1，实现目前商业化的锂离子电池2-3倍的能量密度，满足电动汽车以及便携式、可穿戴电子设备对能量密度的需求。
虽然金属锂电池具有很多的优势和广泛的应用前景，但自20世纪70年代被提出以来仍存在一些难以解决的问题。锂的不均匀沉积很容易产生枝晶，一方面枝晶会与电解液继续反应造成活性锂和电解液的不可逆消耗以及电池库伦效率的下降，另一方面枝晶的不可控生长还有可能刺穿隔膜，造成电池的短路甚至爆炸，存在极大的安全隐患；另外，与锂离子电池中的插嵌式石墨负极相比，金属锂电池中的锂离子的沉积和脱嵌是没有骨架支撑的，这就使得枝晶很容易脱离电极表面形成无法再被利用的“死锂”，同时也会引起巨大的体积膨胀问题。近年来，研究人员提出了众多策略来解决金属锂负极存在的这些问题：导电亲锂的负极骨架材料(石墨烯等)可为金属锂的沉积提供场所，有效缓解负极在循环过程中的体积膨胀问题，同时减小锂离子沉积/脱嵌的局部电流密度，调控锂离子的形核/沉积行为(专利号：cn105845891a)；用高机械模量的固态电解质替代液态有机电解液，不仅能够通过机械阻力抑制锂枝晶的进一步生长，还能解决液态有机电解液易燃易爆带来的安全隐患。
上述两种方案虽然都能够在一定程度上解决金属锂负极存在的不同问题，但是金属锂电极的失效仍然无法避免，目前还没有十分有效的途径同时解决金属锂负极应用的各种问题。因此设计一种结合多种方案、复合保护金属锂负极的高效策略迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种固态复合金属锂负极，通过构筑导电亲锂的负极骨架和引入固态电解质双重手段共同保护金属锂负极，双管齐下，从形核和生长阶段共同抑制锂枝晶的生长，缓解负极的体积膨胀问题，同时改善锂金属电池的安全性能。
本发明的技术方案如下：
一种固态复合金属锂负极，其特征在于：该固态复合金属锂负极是由金属锂和亲锂骨架材料的复合层以及固态电解质保护层两部分组成；固态电解质保护层涂覆在骨架复合层的表面。
上述技术方案中，所述金属锂和亲锂骨架材料的复合层是通过熔融灌锂、电化学沉积或物理机械混合的方式实现；所述固态电解质保护层是通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射方法涂覆在骨架复合层的表面。
本发明所述的亲锂骨架材料优选为氮掺杂、硼掺杂、溴掺杂、金颗粒修饰、银颗粒修饰的石墨烯、炭黑、碳纳米管、氧化锌、氧化硅、氧化铝修饰的泡沫铜和泡沫镍中的一种或几种。
本发明所述的固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质，无机固态电解质与有机固态电解质的质量百分比分别为0.1～40％和60～99.9％。
本发明所述的无机固态电解质优选为li2+2xzn1-xgeo4、li14zn(geo4)4、na1+xzr2p3-xsixo12、li1+xalxti2-x(po4)3、li1+xalxge2-x(po4)、li0.33la0.557tio3、abo3、d3e2(go4)3、li5la3m2o12、li7la3zr2o12、li6.75la3zr1.75ta0.25o12、li10gep2s12、xli2s–(1-x)p2s5、75li2s–(25-x)p2s5–xp2se5、li3po4、li3ps4、li4sio4、li3n、lif和li2.9po3.3n0.5中的一种或多种，其中，a＝ca、sr或la；b＝al或ti；d＝ca、mg、y或la；e＝al、fe、ga、ge、mn、ni或v；g＝si、ge或al；m＝nb或ta；x为零或正数。
本发明所述的有机固态电解质优选为导离子的锂盐与聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟磺酸、聚乙烯基缩丁醛和聚氯乙烯中的一种或几种的混合物，锂盐浓度是0.01～20moll-1。
本发明所述的锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)锂中的一种或多种。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：所述的固态复合金属锂负极相比于普通的锂片负极，其中的亲锂骨架材料能够缓解负极在充放电过程中的体积膨胀问题，骨架上的亲锂位点还可以调控锂金属的形核和沉积行为，抑制锂枝晶产生；固态电解质一方面可以利用其高的机械模量阻碍锂枝晶的进一步生长，另一方面也可以解决液态电解液易燃易爆的安全问题，提高锂金属电池的安全性能和循环寿命。在锂铜半电池测试体系中，该固态复合金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀为1～20％，在20～5000圈的电池循环中无明显枝晶出现，并且可以将该固态复合金属锂负极的利用率提高至80～99.9999％。
具体实施方式
本发明提供的一种固态复合金属锂负极，该复合金属锂负极包含上下两层，即表面固态电解质保护层以及底部的金属锂和亲锂骨架材料的复合层。
本发明所述的金属锂和亲锂骨架材料的复合是通过熔融灌锂、电化学沉积或物理机械混合的方式实现，表面固态电解质保护层可通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射等方法涂覆在金属锂和亲锂骨架材料复合层的表面。
所述的亲锂骨架材料为氮掺杂、硼掺杂、溴掺杂、金颗粒修饰、银颗粒修饰的石墨烯、炭黑、碳纳米管、氧化锌、氧化硅、氧化铝修饰的泡沫铜和泡沫镍中的一种或几种。
所述的固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质，保证固态电解质同时具有超强硬度和韧性，无机固态电解质与有机固态电解质的质量百分比分别为0.1～40％和60～99.9％。
所述的无机固态电解质为li2+2xzn1-xgeo4、li14zn(geo4)4、na1+xzr2p3-xsixo12、li1+xalxti2-x(po4)3、li1+xalxge2-x(po4)、li0.33la0.557tio3、abo3、d3e2(go4)3、li5la3m2o12、li7la3zr2o12、li6.75la3zr1.75ta0.25o12、li10gep2s12、xli2s–(1-x)p2s5、75li2s–(25-x)p2s5–xp2se5、li3po4、li3ps4、li4sio4、li3n、lif和li2.9po3.3n0.5中的一种或多种，其中，a＝ca、sr或la；b＝al或ti；d＝ca、mg、y或la；e＝al、fe、ga、ge、mn、ni或v；g＝si、ge或al；m＝nb或ta；x为零或正数。
所述的有机固态电解质为导离子的锂盐与聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟磺酸、聚乙烯基缩丁醛和聚氯乙烯中的一种或几种的混合物，锂盐浓度是0.01～20moll-1。
所述的锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)锂中的一种或多种。
从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：将金属锂与掺氮石墨烯通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺氮石墨烯/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(0.01moll-1六氟磷酸锂)的聚乙烯醇(40％)与li2zngeo4(60％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为1％，在20圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达80％。
实施例2：将金属锂与氧化锌修饰碳纳米管通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化锌修饰碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(0.1moll-1高氯酸锂)的聚环氧乙烷(25％)与li5la3nb2o12(75％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为5％，在5000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达90％。
实施例3：将金属锂与氧化硅修饰的中空碳球通过电化学沉积的方法进行复合，制备出硅修饰中空碳球/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(20moll-1双乙二酸硼酸锂)的羧甲基纤维素钠(30％)与li3po4(70％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为10％，在2000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达93％。
实施例4：将金属锂与掺硼石墨烯通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺硼石墨烯/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(5moll-1二氟草酸硼酸锂)的聚四氟乙烯(35％)与li0.33la0.557tio3(65％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为20％，在1000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达95％。
实施例5：将金属锂与铜纳米颗粒修饰的泡沫镍通过机械物理混合的方法进行复合，制备出铜纳米颗粒修饰泡沫镍/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(10moll-1六氟硼酸锂)的聚胺酯(0.1％)与li7la3zr2o12(99.9％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为13％，在5000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达99.99％。
实施例6：将金属锂与氧化铝修饰的泡沫碳通过机械物理混合的方法进行复合，制备出氧化铝修饰泡沫碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(15moll-1双氟黄酰亚胺锂)的聚丙烯腈(15％)与na2zr2p2sio12(85％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为17％，在300圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达88％。
实施例7：将金属锂与氧化硅修饰的泡沫铜通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化硅修饰泡沫铜/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(18moll-1二(三氟甲基磺酰)锂)的聚甲基丙烯酸甲酯(10％)与catio3(90％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为3％，在600圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达99％。
实施例8：将金属锂与掺溴石墨烯通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺溴石墨烯/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(3moll-1六氟砷酸锂)的聚乙烯醇缩甲醛(5％)与li6.75la3zr1.75ta0.25o12(95％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为12％，在800圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达90％。
实施例9：将金属锂与金纳米颗粒修饰的碳纳米管通过电化学沉积的方法进行复合，制备出金纳米颗粒修饰碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(4moll-1二氟草酸硼酸锂)的聚偏氟乙烯(1％)与0.5li2s–0.5p2s5(99％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为8％，在3000圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达89％。
实施例10：将金属锂与氧化锌修饰的模板碳通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化锌修饰模板碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(6moll-1双乙二酸硼酸锂)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(12％)与li2alti(po4)3(88％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为15％，在4000圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达81％。
实施例11：将金属锂与掺氮碳纳米管通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺氮碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(8moll-1高氯酸锂)的全氟磺酸(18％)与li2.9po3.3n0.5(82％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为19％，在700圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达96％。
实施例12：将金属锂与银纳米颗粒修饰的碳纳米管通过电化学沉积的方法进行复合，制备出银纳米颗粒修饰碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(10moll-1六氟磷酸锂)的聚乙烯基缩丁醛(23％)与li14zn(geo4)4(77％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为14％，在550圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达95％。
实施例13：将金属锂与氧化硅修饰的大孔碳通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化硅修饰大孔碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(0.5moll-1二(三氟甲基磺酰)锂)的聚乙烯基缩丁醛(30％)与li4sio4(70％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为8％，在1200圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达93％。
实施例14：将金属锂与氧化锌修饰的泡沫铜通过机械物理混合的方法进行复合，制备出氧化锌修饰泡沫铜/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(2.5moll-1双乙二酸硼酸锂)的聚氯乙烯(25％)与li7la3zr2o12(75％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为16％，在1100圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达92％。
实施例15：将金属锂与氧化铝修饰的模板碳通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化铝修饰模板碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(3.5moll-1双氟黄酰亚胺锂)的聚甲基丙烯酸甲酯(20％)与75li2s–20p2s5–5p2se5(80％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为6％，在900圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达94％。