本发明属电池技术领域，具体涉及一种铅-锰二次电池。
背景技术：
二十一世纪以来，全球不断增加的能源需求使得世界原油供应日益紧缩，使用化石燃料产生的环境问题，如全球变暖，越来越严重的雾霾天气，也越来越引起人们的重视。现今世界各国明确指出加快提升水能、风能、太阳能、生物质能等可再生能源比重，要集中力量在可再生能源开发利用特别是新能源并网技术和储能技术上取得突破。然而，由于可再生能源(如风能，太阳能和潮汐能等)具有间歇性，其不连续，不稳定的特点加大了其大规模并入电网的难度，为了提高可再生能源的利用率，发展大规模储能电池系统是有效的途径之一。
目前有望应用于大型储能的电池体系可以被简单分为基于无水电解液电池体系和基于水溶液电解质的电池体系。例如，传统的锂离子电池采用无水有机溶液作为电解液，表现出高的工作电压。然而，高毒性且易燃的有机电解液会造成电池爆炸的危险，这一个问题在大型储能领域更为突出。采用水溶液电解液则可以大幅度提升电池工作的安全性，其主要原因是含水电解液自身不可燃。因此，基于水溶液电解液的铅酸电池、镍-镉电池、镍氢电池、全钒液流电池、锌-溴液流电池以及近期发展起来的水系锂离子/钠离子电池等有望更加广泛地应用于大型储能领域。然而，就成本而言，铅酸电池的价格远远低于其他的水系电池体系，因此更加适用于大规模的应用。但是，铅酸电池具有污染性，降低或杜绝铅的使用，成为迫在眉睫的问题。另一方面，铅酸电池的快速充电过程受pbso4/pbo2的转换速率影响，无法满足快速储能的需求。此外，传统铅酸电池的循环寿命仍远低于大型储能的需求。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提出一种铅-锰二次电池体系，以降低铅的用量，提升体系的快速充放性能，实现超长循环寿命。
本发明提出的铅-锰二次电池体系，包括：以铅为活性物质的负极，以二氧化锰为活性物质的正极，硫酸溶液电解液，以及介于正负极之间的多孔隔膜。工作原理如图1所示，放电时，正极的二氧化锰得到电子，还原为二价锰离子，并溶于电解液中，同时负极铅给出电子，并被氧化生成硫酸铅；充电时，正极区的二价锰离子(mn2+)失去电子被氧化成固态的二氧化锰，并沉积在正极集流体上，负极硫酸铅得到电子被还原成金属铅；充电和放电，循环交替进行。该电池的电极反应总结如下：
放电过程（图1（a））：
正极：mno2+4h++2e-→mn2++2h2o；负极：pb+so42-→pbso4+2e-；
充电过程（图1（b））：
正极：mn2++2h2o→mno2+4h++2e-；负极：pbso4+2e-→pb+so42-。
该电池正极包含集流体和二氧化锰活性材料。二氧化锰活性材料可以通过化学或电化学的方法直接沉积在的集流上，也可以将二氧化锰粉末、导电碳粉或碳纤维、作为粘结剂的聚四氟乙烯通过分通过混合成膜或者成浆料的方式，压制或者涂覆在集流体上。正极活性物质二氧化锰可以是任何晶型的二氧化锰，包括α,β,γ,δ和尖晶石型等，也可以是无定型的二氧化锰。所述正极集流体为具有高电子电导的固体网络，可以是碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网、钛网、镍网、铝网、不锈钢网、铅网、铅格板、铅合金格板中的一种或几种的复合物。上述正极集流体，其表面还可以被石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭、聚苯胺、聚吡咯、锰的氧化物中的一种或几种修饰。
该电池的负极，为填满海绵状铅的铅格板或铅合金隔板，即和现有铅酸电池的负极完全相同。其制备过程可以是：将铅粉、硫酸、硫酸铅构成铅膏涂覆在铅格板或铅合金格板内，通过反复的直流电充放电，形成海绵铅。上述负极，除了含有海绵铅、格板，还可以含有少量的碳材料，其重量比含量低于20%，比如为5-20%。这里所述的碳材料可以是石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭中的一种或几种。
该电池电解液为硫酸溶液，硫酸浓度在0.01-10mol/l之间。上述电解液，其还可以部分含有锰离子(mn2+)、铅离子(pb2+)，其中锰离子浓度在0.01~10mol/l之间，铅离子浓度在0.001~2mol/l之间。除了含有锰离子(mn2+)，铅离子(pb2+)和氢离子(h+)，还可以包括锂离子、钾离子、钠离子、镁离子、锌离子、锡离子和铋离子中的一种或几种，其浓度为0.01-10mol/l。上述电解液，除了含有硫酸根(so42-)阴离子，还可以包含的硝酸根(no3-)、高氯酸根(clo4-)、磷酸根(po43-)、磷酸一氢根(hpo42-)、磷酸二氢根(h2po4-)、次亚磷酸根(hpo2-)、亚磷酸根(hpo32-)、醋酸根([ch3coo]−)、碳酸根(co32-)、碳酸氢根(hco3-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.001mol/l到10mol/l之间。如图2所述，上述电解液，可以静止地储存在电池中，也可以通过外加水泵进行循环流动，用于消除充电时锰离子，铅离子和氢离子消耗所造成的浓差极化。
该电池的隔膜主要是用于防止正负极接触的电子绝缘多孔膜，可以是多孔聚合物膜、滤纸、玻璃纸、无纺布中的一种或几种复合物。
本发明的特点在于，正极反应基于电极活性物质的溶解沉积反应，电极反应速率不受离子在电极晶体结构内部的扩散控制，表现出超高的功率密度；负极反应为稳定可靠的铅/硫酸铅转化反应，不存在枝晶问题，具有高稳定循环寿命。与现有商业化的铅酸电池体系相比，本发明的电池体系减少了一半铅的用量，其快速充放性能和循环寿命也均远优于现有的铅酸电池体系，因此有望部分取代现有铅酸电池的市场。
附图说明
图1铅-锰电池充放电原理图。其中，（a）为放电过程，（b）为充电过程。
图2铅-锰电池电解液的搁置方式。其中，（a）密封电池形式（b）液流电池形式。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：新型铅-锰电池，正极：沉积了二氧化锰的碳毡材料，负极：填充了海绵状铅的铅格板，电解液：2m硫酸。
该例中正极集流体采用沉积了二氧化锰的碳毡，电解液为2mol/l硫酸溶液。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，恒压1.6v充电至9mah(1mah/cm2)，经过90圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，能够稳定循环15000次。
实施例2：新型铅-锰电池，正极：沉积了二氧化锰的碳纸，负极：填充了海绵状铅的铅格板，电解液：2m硫酸。
该例中正极集流体采用沉积了二氧化锰的碳纸，电解液为2mol/l硫酸锰酸溶液。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，恒压1.6v充电至9mah(1mah/cm2)，经过60圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环10000次。
实施例3：新型铅-锰电池，正极：沉积了二氧化锰的导电石墨板，负极：填充了海绵状铅的铅格板，电解液：2m硫酸+1mmnso4溶液。
该例中正极集流体采用沉积了二氧化锰的导电石墨板，电解液为2mol/l硫酸+1mmnso4溶液。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，恒压1.6v充电至9mah(1mah/cm2)，经过50圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到98%，能够稳定循环12000次。
实施例4：新型铅-锰电池，正极：碳毡材料，负极：硫酸铅多孔电极，电解液：1m硫酸+2m硫酸锰。
该例中负极为硫酸铅多孔电极，正极为导电碳毡材料，电解液为含有1mol/l硫酸和2mol/l硫酸锰的水溶液。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。该电池需预充电，首先恒压1.6v充电至9mah(1mah/cm2)，然后10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到98%，能够稳定循环13000次。
实施例5：新型铅-锰电池，正极：碳毡材料，负极：沉积了硫酸铅的碳毡材料，电解液：1m硫酸+2m硫酸锰。
该例中负极为沉积了硫酸铅的碳毡材料，正极为导电碳毡材料，电解液为含有1mol/l硫酸和2mol/l硫酸锰的水溶液。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。该电池需预充电，首先恒压1.6v充电至9mah(1mah/cm2)，然后10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，能够稳定循环13000次。
实施例6：新型半铅单液铅-锰电池，正负极集流体均为碳毡材料，电解液：2m硝酸铅+2m硝酸锰+1m硝酸。
该例中正负极集流体均采用碳毡材料，电解液为含有2mol/l硝酸锰和2mol/l硝酸。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。该电池需预充电，首先恒压1.6v充电至9mah(1mah/cm2)，然后10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环5000次。
实施例7：新型铅-锰电池，正极：沉积了二氧化锰的碳毡材料，负极：填充了海绵状铅的铅格板，电解液：2m硫酸+1mol/l硫酸锰+0.5m硫酸锂。
该例中正极集流体采用沉积了二氧化锰的碳毡材料，负极为填充了海绵状铅的铅格板，电解液为含有2mol/l硫酸，1mol/l硫酸锰和0.5mol/lli2so4的水溶液。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，恒压1.4v充电至9mah(1mah/cm2)，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，能够稳定循环15000次。
实施例8：新型铅-锰液流电池，正极：沉积了二氧化锰的碳毡材料，负极：填充了海绵状铅的铅格板，电解液：2m硫酸。
该例中正极集流体采用沉积了二氧化锰的碳毡材料，负极为填充了海绵状铅的铅格板，电解液为含有2mol/l硫酸，电解液储存于储液罐中，工作时泵如电池体系中，电解液搁置方式为液流电池形式。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。10ma/cm2电流密度下放电至0.6v，恒压1.6v充电9mah(1mah/cm2)，经过50圈循环后库伦效率达到100%。在30ma/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，能够稳定循环17000次。
表1.采用不同正负极及电解液的双沉积/溶解电池性能