本发明涉及一种新型二次电池，特别是一种使用li/na复合金属负极的li/na-o2二次电池及其制备方法，属于新型化学电源领域。
背景技术：
锂-氧气电池与钠-氧气电池是以氧气作为电池能量来源的电化学储能器件。该电池的典型结构为以碱金属锂或者钠作为负极，溶解有对应金属盐的有机溶剂作为电解液，多孔碳等作为正极载体/催化剂，正极中的活性物质是空气中的氧气。
锂-氧气电池与其他的储能体系如锂离子电池、锂-硫电池相比，具有更高的理论容量和能量密度。与目前成熟的锂离子电池技术相比，锂-氧气电池的能量密度是锂离子电池的3-5倍。锂-氧气电池由于放电电位高、理论比能量高，环境友好等优点受到关注。但在现有技术中，锂-氧气电池充放电过电位高、能量效率低、长循环稳定性较差。
钠-氧气电池使用更为廉价的金属钠作为电池负极，同样具有高理论比能量，同时具有充放电过电位低、能量效率高、长循环稳定性较好的特点。但是，其放电电位相对较低，限制了其实际能量密度。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种复合金属负极的li/na-o2二次电池，本发明提供的锂/钠复合负极，使得li/na-o2电池具有高放电平台，高放电容量。同时，相对锂-氧气电池，复合负极电池成本大幅度降低。
本发明的技术方案：
一种复合金属负极的li/na-o2二次电池，其形式为纽扣式电池。所述纽扣式电池由负极壳、弹片、垫片、li/na复合片、隔膜、电解液、正极片和多孔正极壳组装而成，其中li/na复合片为负极，正极片由具有多孔结构的正极催化剂与集流体组成；弹片为不锈钢片，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性；垫片为不锈钢片；隔膜位于负极钠片与正极集流体之间，用于阻隔电子传输；电解液为liclo4/naclo4/四乙二醇二甲醚(tegdme)溶液，电解液浸润于隔膜中。
所述正极催化剂为碳纳米管；集流体为泡沫镍或碳布，集流体直径为14mm；隔膜为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯依次叠加构成的三层复合膜(celgard系列膜)或多孔隙玻璃纤维纸，其中多孔隙玻璃纤维滤纸的直径为16mm，厚度为0.3mm，孔隙率为92-98％；liclo4/naclo4/四乙二醇二甲醚(tegdme)溶液的两种盐的质量比为1:1，其总浓度为1moll-1；钮扣电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的19个孔。
高导电性、高催化活性正极制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管(cnt)分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，并加入质量分数5％-10％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂。
2)使用对辊辊压机将厚度为3mm泡沫镍辊压成为厚度为0.8mm的泡沫镍。
3)将上述步骤1)制备的分散液均匀涂覆于步骤2)辊压后的泡沫镍或碳布集流体上，并置于120℃烘箱内烘干。
所述复合金属负极的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气手套箱中，将厚度为1mm锂片和钠片置于平整的聚四氟乙烯板上切出平整的断面，并进行拼接。
2)将拼接好的li/na复合金属片置于聚氯乙烯样品袋中，使用直径5cm的304不锈钢擀杖将拼接好的li/na复合金属片辊压成厚度约0.4mm的薄片。
3)使用直径14mm的钺子将上述薄片裁成14mm的圆片。
所述复合金属负极的li/na-o2二次电池的制备方法，其形式为纽扣式电池。包括以下步骤：
纽扣式电池的制备：将弹片、垫片、li/na复合金属负极、隔膜、电解液、正极片依次放入负极壳内，然后安装多孔正极壳，最后用封口机压实。所述封口机压力为5-10mpa。
本发明的技术分析：
该li/na-o2二次电池，使用拼接法制备包含锂、钠两种金属的复合金属作为电池负极。li/na复合金属负极相对于纯锂负极降低成本，降低充电过电位，提高能量效率。同时，相对于钠负极，提高了放电平台，增大电池的功率密度。
本发明的优点是：
该li/na复合金属负极的li/na-o2二次电池具备高能量密度、大容量、高倍率、循环寿命长等特点；复合金属负极降低了电池制造成本，在200mag-1下相对纯金属锂负极具有显著降低的过电位(<1v)；高导电性碳纳米管提高了离子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升了电池性能。该电池制备方法简单，放电平台在2.4v左右。本发明在储能与环保领域中都具有重要的应用价值。
附图说明
图1li/na复合金属负极的li/na-o2二次电池示意图。
图2li/na复合负极示意图。
图3li/na复合负极xrd图。
图4li负极照片。
图5na负极照片。
图6li/na质量比为2:1的li/na复合负极。
图7li/na质量比为2:1的复合负极sem俯视图(锂部分)。
图8li/na质量比为2:1的复合负极sem俯视图(钠部分)。
图9li/na质量比为1:2的li/na复合负极。
图10不同li/na比例li/na-o2二次电池200mag-1充放电性能图。
图11不同li/na比例li/na-o2二次电池100mag-1充放电性能图。
图1中，1负极壳，2弹片，3垫片，4负极，5隔膜，6正极催化剂，7集流体，8多孔正极壳。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。
实施例1：
一种li/na复合质量比为2:1的li/na-o2二次电池，如图1所示，由负极壳1、弹片2、垫片3、li/na复合片4、隔膜5、正极催化剂6、集流体7、多孔正极壳8组成，其中li/na复合片4为负极，空气(氧气)电极由具有多孔结构的正极催化剂6与集流体7组成；弹片2为不锈钢片，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性；垫片3为不锈钢片；隔膜5位于负极li/na复合片4与正极催化剂6之间，用于传递离子同时阻隔电子；电解液为liclo4/naclo4/四乙二醇二甲醚(tegdme)溶液，其中liclo4与naclo4的质量比为1:1，电解液浸润于隔膜5中；所述集流体直径为14mm；隔膜5为多孔隙玻璃纤维纸，多孔隙玻璃纤维纸的直径为16mm，厚度为0.3mm，孔隙率为92％-98％；naclo4/四乙二醇二甲醚(tegdme)溶液的浓度为1moll-1；钮扣电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳8的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的19个孔。
(1)所述复合金属负极的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气手套箱中，将厚度为1mm锂片和钠片置于平整的聚四氟乙烯板上按li/na质量比2:1切出平整的断面，并进行拼接。
2)将拼接好的li/na复合金属片置于聚氯乙烯样品袋中，使用直径5cm的304不锈钢擀杖将拼接好的li/na复合金属片辊压成厚度约0.4mm的薄片。
3)使用直径14mm的钺子将上述薄片裁成14mm的圆片。
图2为锂钠复合负极的拼接示意图，表明在所有锂钠比例下，锂钠复合负极均拼接成一个完整的圆形电极片。图3为li/na质量比2:1复合负极xrd图，显示出该复合负极由金属锂与金属钠两种金属构成。同时，除纯锂相与纯钠相之外没有其他峰，说明没有其他杂相。图4为纯金属锂负极的光学照片，显示其表面平整、光亮无杂质。图5是纯金属钠负极的光学照片，显示其表面平整、光亮无杂质。图6为li/na质量比为2:1的li/na复合负极光学照片，显示出金属钠与金属锂厚度均匀，断面整齐。
图7为li/na质量比为2:1的复合负极sem俯视图(锂部分)，显示锂表面平整，均匀。图8为li/na质量比为2:1的复合负极sem俯视图(钠部分)，显示锂表面平整，均匀。图10中曲线③为li/na质量比为2:1的li/na-o2二次电池200mag-1充放电性能图，显示在200mag-1电流密度下充放电，相比纯na负极，放电平台提高0.4v，充电平台降低0.2v；相比纯锂负极放电平台提高0.2v，充电平台降低0.5v。图11中曲线③为li/na质量比为2:1的li/na-o2二次电池100mag-1充放电性能图，在100mag-1电流密度下充放电，相比纯na负极，放电平台提高0.3v；相比纯锂负极放电平台提高0.1v。
实施例2：
一种所述li/na-o2二次电池的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：使用的li/na复合负极中li/na质量比为1:2。
图9为li/na质量比为1:2的li/na复合负极光学照片，显示出金属钠与金属锂厚度均匀，断面整齐。图10中曲线②为li/na质量比为1:2的li/na复合负极-o2二次电池200mag-1充放电性能图，在200mag-1电流密度下充放电，相比纯na负极，放电平台提高0.2v。图11中曲线②为li/na质量比为1:2的li/na复合负极-o2二次电池100mag-1充放电性能图，在100mag-1电流密度下充放电，相比纯na负极，放电平台提高0.2v；与纯锂负极放电平台电压持平。
本发明的目的在于提供一种复合金属负极的li/na-o2二次电池，本发明提供的锂/钠复合负极，可以使得复合负极-氧气电池具有高放电平台和高放电容量。同时，相对锂-氧气电池，复合负极电池成本大幅度降低。该二次电池具有大容量、环境友好、低成本和长寿命的特点；其负极拼接制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产，将来有望成为商业化的新电池体系。