本发明涉及一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术：
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随着航空航天、军事装备、电动汽车以及便携式电子设备等领域的快速发展，人们对锂离子电池(libs)的综合性能提出了更高的要求。近年来，开发具有优异倍率性能和循环稳定性的电极材料得到了研究人员的广泛关注。在libs的负极材料中，tio2具有资源丰富、无毒、活性高以及在li+插入脱出过程中体积膨胀较小等优势。但是，低的理论容量，低的li+迁移率和电子电导性，以及在长期嵌锂/脱锂过程中发生的团聚等严重影响了tio2的电化学性能。为了解决上述问题，科研人员投入大量的精力探索新型的tio2的纳米结构及其复合材料，例如：介孔材料，低密度结构相材料，tio2与高导电性的碳材料进行复合等。最近有文献报道，非晶/无序材料具有开放的扩散通道，这不仅有利于物质的传输，而且有利于电子和离子的扩散。guo等人通过光致还原技术合成了表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料。这种材料具有表面非晶结构，纳米尺寸的tio2粒子和良好的导电网络，作为锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，例如复合材料在3.36ag-1的电流密度下，循环1500圈的放电容量为108mahg-1。但是，光致还原技术并不能很好的将tio2和rgo紧密的结合起来，上述复合材料的电化学性能也有待进一步提高。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。这种材料具有以下优点：(1)rgo提供了一个导电网络，有利于电子的传输；(2)sa-tio2相对于晶态tio2(c-tio2)具有更好的导电性；(3)sa-tio2具有小的晶粒尺寸，可以使电极材料得到更充分的利用；(4)通过形成共价的c-o-ti键，使得sa-tio2和rgo能够更紧密的结合。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料的制备方法，包括以下步骤。
a、制备sa-tio2：将2～5ml钛酸四丁酯加入到10～40ml乙二醇中，搅拌10～15h，所得溶液加入到100～200ml丙酮中，继续搅拌1～4h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有20～50ml异丙醇的水溶液中，30～100℃搅拌8～12h，然后将水解后的产物离心干燥10～12h得到sa-tio2；作为对比试验，将sa-tio2在空气中600℃退火0.5～3h得到晶态tio2(c-tio2)。
b、制备sa-tio2/rgo复合材料：利用hummers法制备氧化石墨(go)水溶液，然后与sa-tio2混合均匀，120～200℃水热处理3～6h，再将所得产物离心干燥10～12h并最终得到sa-tio2/rgo复合材料。
步骤a中通过调节乙二醇钛的水解温度控制sa-tio2的非晶化程度。
步骤b中通过调节水热时间来控制sa-tio2与rgo的结合程度。
根据上述制备方法得到的复合材料，作为锂离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即sa-tio2/rgo复合材料，与乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按照质量比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在80～120℃下真空干燥10～12h；
b、锂离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为celgard2500膜，电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[o2]<1ppm,[h2o]<1ppm；
c、使用ivium-n-stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～0.2mvs-1，电压范围为1.0-3.0v；
d、使用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为1.0-3.0v；
e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100khz到10mhz。
本发明的技术效果是：
本发明所制得的sa-tio2/rgo复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出优良的倍率性能和循环稳定性。
附图说明：
图1、本发明实施例1中sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料及c-tio2作为锂离子电池负极的倍率性能曲线。
图2、本发明实施例1中制备sa-tio2/rgo复合材料的流程图。
图3、本发明实施例1中sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料和c-tio2的xrd图谱。
图4、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的拉曼光谱。
图5、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料，rgo和go的拉曼光谱。
图6、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的热重曲线图。
图7、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的n2吸附脱附曲线和孔的尺寸分布曲线。
图8、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的xps全谱图。
图9、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的o1s的xps谱图。
图10、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的ti2p的xps谱图。
图11、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的c1s的xps谱图。
图12、本发明实施例1中sa-tio2的fesem照片。
图13、本发明实施例1中c-tio2的fesem照片。
图14、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的fesem照片。
图15、本发明实施例1中sa-tio2的tem照片。
图16、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的tem照片。
图17、本发明实施例1中sa-tio2的hrtem照片。
图18、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料的hrtem照片。
图19、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料作为锂离子电池负极的cv曲线。
图20、本发明实施例1中，在电流密度为0.5c时，sa-tio2/rgo复合材料作为锂离子电池负极的恒流充放电曲线。
图21、本发明实施例1中，sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料及c-tio2作为锂离子电池负极的循环曲线。
图22、本发明实施例1中，sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料及c-tio2作为锂离子电池负极的的阻抗图谱。
图23、本发明实施例1中sa-tio2/rgo复合材料电极的在锂离子电池中5ag-1循环性能与库伦效率曲线图。
图24、本发明实施例2中sa-tio2的拉曼光谱。
图25、本发明实施例1中sa-tio2的拉曼光谱。
图26、本发明实施例3中sa-tio2的拉曼光谱。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)制备sa-tio2：将4ml钛酸四丁酯加入到20ml乙二醇中，搅拌12h，所得溶液加入到200ml丙酮中，继续搅拌2h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有40ml异丙醇和20ml水的混合溶液中，65℃搅拌10h，然后将水解后的产物离心干燥10h得到sa-tio2；作为对比试验，将sa-tio2在空气中600℃退火1h得到晶态tio2(c-tio2)。
(2)制备sa-tio2/rgo复合材料：利用hummers法制备含有0.008g氧化石墨(go)水溶液，然后与0.2gsa-tio2混合均匀，150℃水热处理5h，再将所得产物离心干燥10h并最终得到sa-tio2/rgo复合材料。
(3)上述的制备方法得到的表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即sa-tio2/rgo复合材料，与乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按照质量比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在110℃下真空干燥11h；
b、锂离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为celgard2500膜，电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[h2o]<1ppm,[o2]<1ppm；
c、使用ivium-n-stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.2mvs-1，电压范围为1.0-3.0v；
d、使用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为1.0-3.0v；
e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100khz到10mhz。
sa-tio2/rgo复合材料的形貌和结构表征：
制备sa-tio2/rgo复合材料的过程如图2所示。首先，将钛酸四丁酯和乙二醇反应生成的乙二醇钛球，再进一步水解得到sa-tio2。然后利用水热法将sa-tio2与rgo紧密结合，这一过程伴随着sa-tio2向晶体转变以及go的还原。图3为sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料和c-tio2的x射线衍射(xrd)图谱。可以看到，sa-tio2在25°有一个较宽的特征峰，表明了tio2纳米粒子具有超小的尺寸和较低的结晶度。在sa-tio2与go水热反应之后，复合材料中的sa-tio2结晶度增加，其特征峰类似于具有锐钛矿结构(spacegroup:i41/amd(141),jcpdsno.21-1272)的c-tio2的衍射峰。sa-tio2/rgo复合材料没有明显的rgo特征峰，表明tio2纳米粒子能够防止rgo的团聚。图4为sa-tio2/rgo复合材料的拉曼光谱，其中属于rgo的两个拉曼特征峰分别位于1351(d带)和1585cm-1(g带)。其它特征峰148cm-1(eg(1)),399cm-1(b1g(1)),518cm-1(a1g+b1g(2))和639cm-1(eg(2))对应标准锐钛矿相。图5对比了go，rgo和sa-tio2/rgo的拉曼光谱。rgo的强度比id/ig为0.93，高于go(0.87)，这说明rgo具有更多的拓扑缺陷和无序结构。对于sa-tio2/rgo复合材料，其id/ig比值进一步增加到0.96，这说明sa-tio2中的氧空位被go中的氧取代，增加了石墨烯的还原程度。进一步说，水热法有利于形成c-o-ti键，这不仅有利于sa-tio2和rgo的紧密结合，而且有利于电子在二者之间传输。图6为空气下sa-tio2/rgo复合材料的热重曲线图，通过分析可以看出，复合材料中tio2的含量接近83.2％。其中，热重曲线在前120℃的质量损失可归因为水分的挥发，另外在200～700℃温度段的质量损失可归因于rgo中含氧官能团的分解。图7是n2吸/脱附曲线，表征sa-tio2/rgo的多孔特性，其bet比表面积为170.4m2g-1。孔的尺寸主要集中在7.2nm(插图)。这些孔不但可以提供电解液的传输途径，而且能够缓解活性材料在循环过程中由于体积变化产生的应力。
图8为sa-tio2/rgo复合材料的xps全谱图，可知复合材料中含有元素o,ti和c。图9到图11分别为o1s,ti2p和c1s的高分辨xps谱图。图9中的4个特征峰峰分别对应于ti-o键(529.2ev)，ti-o-c键(530.7ev)，空气中的吸附水(531.4ev)和氧空位(532.5ev)。ti-o-c键能够使sa-tio2和rgo之间紧密接触，防止它们团聚。图10中的ti3+2p1/2,ti4+2p1/2,ti3+2p3/2和ti4+2p3/2的键能分别为457.9,458.9,463.6和464.6ev，表明在sa-tio2/rgo复合材料中同时存在ti3+和ti4+。ti3+和ti4+的积分面积之比是11.7：1，这表明tio2的表面存在大量的氧空位。在图11中，c1s的能谱有四个峰。其中一个峰在284.5ev，归因于碳的sp2杂化。其余的峰(286,287.3和288.3ev)，归因于残留在go中的含氧官能团，如羟基，羧基和环氧化物。对于sa-tio2/rgo复合材料，含氧碳的特征峰并不明显，表明go被还原成rgo。
我们通过场发射扫描电镜(fesem)和透射电镜(tem)等表征了制备过程中主要产物的结构和形貌。图12和图13分别为sa-tio2和c-tio2的fesem照片，可以看出，sa-tio2相对于c-tio2具有更好的分散性。图14为sa-tio2/rgo复合材料的fesem照片，sa-tio2钉扎在rgo的表面。图15是sa-tio2材料的tem照片，可以看到，sa-tio2表面非晶层的平均厚度约为2.2nm。插图中的选区电子衍射(saed)分析表明tio2的表面是非晶态的。图16是sa-tio2/rgo复合材料的tem照片，由图可知，sa-tio2是由多个纳米颗粒聚集形成的。通过水解乙二醇钛，形成的粒子之间的孔道具有毛细管的作用，有利于电解液的渗透。sa-tio2/rgo中tio2表面非晶层的平均厚度约为1.2nm。从图17和图18的高分辨tem电镜照片中可见，sa-tio2和sa-tio2/rgo的晶面间距均为0.35nm，对应于tio2的(101)晶面。同时可以看出，sa-tio2的晶粒尺寸在水热反应之后略微增大。这是由于在水热反应过程中，非晶tio2通过原子扩散重新分布到现有的晶粒上来生长，导致了非晶层的厚度减小和晶粒尺寸增大。
在室温条件下，sa-tio2/rgo复合材料的电化学性能表征：
图19为sa-tio2/rgo复合电极在锂离子电池中前五圈的循环伏安曲线。在首圈阴极扫描过程中，在1.71v的强峰对应了四方相的锐钛矿tio2向斜方晶li0.55tio2转变。同时在1.5v的阴极峰对应了li0.55tio2向litio2的转变。在首圈阳极扫描的过程中，1.98v和2.25v分别代表了li从tio2晶格中脱出和不可逆的电解液分解。cv曲线的第三、四、五圈基本重合，表明了复合材料良好的循环稳定性。图20为sa-tio2/rgo复合材料在电流密度为0.2ag-1的电流密度下第1，2，50，100圈的恒电流充放电曲线。复合材料的起始放电容量为433.2mahg-1。随着循环次数的增加，在第2，50和100圈的放电容量分别为363.2，264和251.7mahg-1，超过了锐钛矿tio2的理论容量(168mahg-1)。复合材料容量较高的原因可归纳为以下几种：(i)sa-tio2的表面非晶层表现出应变弛豫，有利于保持负极的完整和缓冲li+插入/脱出过程中的体积膨胀；(ii)rgo本身有利于电子传输，而且也会贡献一部分容量；(iii)tio2和rgo通过共价键结合可以减小内阻。图21是电流密度为0.2ag-1时，sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料及c-tio2作为锂离子电池负极的循环曲线。可以看到，在经过100圈的循环之后，sa-tio2/rgo复合材料的放电容量为251.7mahg-1，高于sa-tio2(109mahg-1)和c-tio2(37.1mahg-1)。sa-tio2/rgo复合材料具有优异的电化学性能可能和电池内部较低的电阻有关。图22为sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料及c-tio2作为锂离子电池负极的阻抗图谱。基于randles等效电路,sa-tio2/rgo复合材料的电荷转移电阻rct为58.5ω，低于sa-tio2(93ω)和c-tio2(202ω)，证明rgo提高了复合材料的导电性。图1是sa-tio2，sa-tio2/rgo复合材料及c-tio2作为锂离子电池负极的倍率性能曲线，由图可知，在不同的电流密度下，sa-tio2/rgo复合材料具有良好的倍率性能。在0.2,0.5,1,2,5和10ag-1的电流密度下，sa-tio2/rgo复合材料的平均放电容量分别为319.3,267.8,235.1,202,159.2和135.2mahg-1。当电流密度为10ag-1时，sa-tio2/rgo复合材料的容量(135.6mahg-1)是c-tio2(8.8mahg-1)的15.4倍。当电流密度恢复到0.2ag-1时，sa-tio2/rgo复合材料的容量重新恢复到261.9mahg-1，并且在以后的循环过程中保持不变。图23为在电流密度为5ag-1时，sa-tio2/rgo复合材料作为锂离子电池负极的循环曲线。可以看到，在5ag-1的电流密度下，sa-tio2/rgo复合材料循环2000圈后的可逆放电容量为98mahg-1，表现出优良的循环性能。综上所述，sa-tio2/rgo复合材料具有较快的电化学反应速率和稳定的结构，因而有效的提升了其倍率性能和循环稳定性。该复合材料可以作为锂离子电池的负极材料，在高功率电池领域有一定的应用前景。
实施例2
(1)制备sa-tio2：将4ml钛酸四丁酯加入到20ml乙二醇中，搅拌12h，所得溶液加入到200ml丙酮中，继续搅拌2h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有40ml异丙醇和20ml水的混合溶液中，30℃搅拌10h，然后将水解后的产物离心干燥10h得到sa-tio2；作为对比试验，将sa-tio2在空气中600℃退火1h得到晶态tio2(c-tio2)。
(2)制备sa-tio2/rgo复合材料：利用hummers法制备含有0.008g氧化石墨(go)水溶液，然后与0.2gsa-tio2混合均匀，150℃水热处理5h，再将所得产物离心干燥10h并最终得到sa-tio2/rgo复合材料。
(3)上述的制备方法得到的表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即sa-tio2/rgo复合材料，与乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按照质量比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在110℃下真空干燥11h；
b、锂离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为celgard2500膜，电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[h2o]<1ppm,[o2]<1ppm；
c、使用ivium-n-stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.2mvs-1，电压范围为1.0-3.0v；
d、使用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为1.0-3.0v；
e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100khz到10mhz。
本实施例制得的sa-tio2的拉曼图谱如图24所示。与实施例1中sa-tio2的拉曼图谱(见图25)比较，本实施例制备的sa-tio2在148cm-1(eg(1))有一个较宽的特征峰，表明tio2纳米粒子具有较低的结晶度。
实施例3
(1)制备sa-tio2：将4ml钛酸四丁酯加入到20ml乙二醇中，搅拌12h，所得溶液加入到200ml丙酮中，继续搅拌2h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有40ml异丙醇和20ml水的混合溶液中，100℃搅拌10h，然后将水解后的产物离心干燥10h得到sa-tio2；作为对比试验，将sa-tio2在空气中600℃退火1h得到晶态tio2(c-tio2)。
(2)制备sa-tio2/rgo复合材料：利用hummers法制备含有0.008g氧化石墨(go)水溶液，然后与0.2gsa-tio2混合均匀，150℃水热处理5h，再将所得产物离心干燥10h并最终得到sa-tio2/rgo复合材料。
(3)上述的制备方法得到的表面非晶化二氧化钛/石墨烯(sa-tio2/rgo)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即sa-tio2/rgo复合材料，与乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按照质量比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在110℃下真空干燥11h；
b、锂离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为celgard2500膜，电解液为1m的lipf6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[h2o]<1ppm,[o2]<1ppm；
c、使用ivium-n-stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.2mvs-1，电压范围为1.0-3.0v；
d、使用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为1.0-3.0v；
e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100khz到10mhz。
本实施例制得的sa-tio2的拉曼图谱如图26所示。由图可知本实施例制备的sa-tio2的特征峰148cm-1(eg(1)),399cm-1(b1g(1)),518cm-1(a1g+b1g(2))和639cm-1(eg(2))对应标准锐钛矿相，表明tio2纳米粒子具有很高的结晶度。