本发明涉及一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c及其制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术：
钠离子电池因为资源丰富，成为一种很有希望的储能装置。正极材料是钠离子电池的核心组成部分，其中na3v2(po4)3作为正极材料最受关注，该材料具有117mahg-1理论容量，工作电压～3.4v，十分适合于可充电钠离子电池应用。na3v2(po4)3具有nasicon结构，由“灯笼式”骨架单元组成，每个结构基元由八面体vo6和四面体po4通过多面体角相连，成为聚阴离子体[v2(po4)3]，并在c轴方向通过po4与相同聚阴离子体相连，形成可以容钠碱金属离子的两类离子占据位。na3v2(po4)3具有高度开放的三维结构，能产生很大的间隙空间供给钠离子迁移。
但是由于钠离子的离子半径较大，循环过程中对na3v2(po4)3电极材料结构的破坏严重，钠离子的扩散系数和电子的电导率较低，影响其电化学性能因而阻碍na3v2(po4)3电极材料的发展。因此关于na3v2(po4)3的研究主要集中在如何显著提高其电导率，以提升在高倍率电流下的充放电和长循环过程中的稳定性。na3v2(po4)3通过与碳材料的复合，构建3d结构，能够有效提高其电导率，也有助于减小钠离子脱嵌过程中的体积形变，增加其稳定性。wang等人(self-combustionsynthesisofna3v2(po4)3nanoparticlescoatedwithcarbonshellascathodematerialsforsodium-ionbatteries，electrochimicaacta，155(2015)23–28)使用葡萄糖为碳源制备na3v2(po4)3/c复合材料，但是性能并不理想，30c下放电比容量仅为48mah/g；xu等人(layer-by-layerna3v2(po4)3embeddedinreducedgrapheneoxideassuperiorrateandultralong-lifesodium-ionbatterycathode，adv.energymater.2016,1600389)以石墨烯为载体与na3v2(po4)3复合得到的材料具有良好的倍率性能，在100c下具有73mah/g的比容量，但是合成过程繁琐，价格昂贵，并且电化学性能有待提高；wang等人(superiorsodiumintercalationofhoneycomb-structuredhierarchicalporousna3v2(po4)3/cmicroballspreparedbyafacileone-potsynthesis，j.mater.chem.a,2015,3,7732)以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板制备出蜂巢状的磷酸钒钠材料，20c下比容量为80.2mah/g，但是ctab属于高毒化学试剂，长期接触将对人体造成巨大伤害，并且电化学性能有待提高。
因此，为了以较低的成本、较简单的方法有效提高na3v2(po4)3钠离子正极材料的电化学性能，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c及其制备方法。本发明的方法利用廉价、无毒、易得的木质素磺酸盐为模板和碳源，经过水热和还原热处理，合成具有优良高倍率电化学性能的低成本钠离子电池正极材料。本发明方法简单，成本低，所制备得到的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c具有优异的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c，该正极材料是na3v2(po4)3和c的复合3d多孔材料；该复合3d多孔材料中，na3v2(po4)3的质量含量为72-92％，c的质量含量为8-28％；该正极材料的微观形貌为：层片状结构相互穿插层叠构成多孔结构。
根据本发明优选的，所述钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的比表面积为15-30㎡/g。
一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括步骤：
(1)将钠源、钒源、磷源和添加剂溶于水中，混合均匀得溶液a；
(2)按摩尔比v:碳源中的c＝2:5-25将碳源木质素磺酸盐溶于水中，得溶液b；
(3)将溶液b加入溶液a中，得溶液c；溶液c中na:v:p的摩尔比为3.2:2:3；然后于160-200℃下水热处理10-36h，经干燥得黑色粉末前驱体；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末前驱体在惰性气体保护下，按2-5°/min升温，于300-400℃下高温处理3-5h；降至室温，经球磨，然后按2-5°/min升温，于700-900℃高温处理6-10h，即得正极材料na3v2(po4)3/c。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述钠源为na2co3或醋酸钠。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸(质量含量≥85％)。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述添加剂为草酸或柠檬酸。
根据本发明优选的，步骤(1)中v和添加剂的摩尔比为2:2.5-3.2；优选的，步骤(1)中v和添加剂的摩尔比为2:3。
根据本发明优选的，步骤(1)溶液a中，v的摩尔浓度为0.08-0.2mol/l。
根据本发明优选的，步骤(1)中，溶液a的制备方法包括步骤：先将钒源和添加剂加入水中，80℃下搅拌20-40min；然后加入磷源和钠源，80℃下搅拌20-40min得溶液a。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述摩尔比v:碳源中的c＝2:15。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸铵。其中，本发明所述的木质素磺酸钠，木质素磺酸钙，木质素磺酸铵的化学式分别为c20h24na2o10s2，c20h24cao10s2，c20h24(nh4)2o10s2，相对分子质量分别为534，528，524。
根据本发明优选的，步骤(2)溶液b中，木质素磺酸盐的摩尔浓度为0.01-0.125mol/l。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述水热处理温度为180℃，水热处理时间为24h。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
根据本发明优选的，步骤(4)中，高温处理条件为：按3°/min升温，于350℃下高温处理4h；球磨后按3°/min升温，于800℃高温处理8h。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述球磨条件为：2000-3000r/min球磨30min；优选的，所述球磨条件为：2500r/min球磨30min。
上述正极材料na3v2(po4)3/c应用于钠离子电池，具体的应用方法如下：
(1)将正极材料na3v2(po4)3/c与导电剂和粘结剂充分研磨混合均匀后，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，经干燥处理后即得钠离子电池正极电极片，所得钠离子电池正极电极片用于纽扣型钠离子电池。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明在na3v2(po4)3的合成过程中，以廉价、无毒、易得的木质素磺酸盐为模板和碳源，经过水热和还原热处理，构建3d碳骨架，与na3v2(po4)3进行复合，形成具有优良高倍率电化学性能的低成本多孔复合材料，以调节na+在嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀并增加其电导性，从而提高na3v2(po4)3的电化学性能，本发明方法具有良好产业化前景，并产生显著经济与社会效益。
2、本发明方法中使用添加剂是为了溶解和还原钒源，高温处理过程中先进行低温热处理是为了除挥发物并形成更多晶胚，然后进行球磨处理是为了均化组分、活化晶胚，这有利于后续高温阶段晶化反应均匀和完全。
3、本发明使用的木质素磺酸盐具有天然植物中的木质素结构，是造纸制浆工艺中产生的副产品，产量大，要比石墨烯、碳纳米管等碳源更经济易获取。其组织结构上存在各种活性基，因而能与其它离子产生缩合作用或与其它化合物发生氢键作用，从而可以使本发明na3v2(po4)3和c更好的复合，并形成层片状碳骨架相互穿插层叠多孔结构。这些是传统的单纯以葡萄糖，蔗糖作为碳源无法实现的。
4、本发明制备的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c具有3d多孔结构，层片状碳骨架相互穿插层叠构成多孔，其比表面积可达23.34㎡/g。充放电电压为2.0-4.3v时，0.1c下首次放电比容量可达123mah/g；10c下放电比容量可达100mah/g；150c下放电比容量仍可达到60mah/g，说明本发明制备的正极材料具有优异的高倍率电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的xrd图。
图2为本发明实施例1合成的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1合成的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的各元素含量图。
图4为本发明实施例1合成的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c不同倍率的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括步骤：
将0.364gv2o5置于烧杯中，加入40ml水，然后按摩尔比v:草酸＝2:3的比例加入0.7564g草酸二水合物，80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液1；向溶液1中按na:v:p＝3.2:2:3的摩尔比加入0.690g磷酸二氢铵和0.18gna2co3(部分钠源)，于80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液a；按v:碳源中的c＝2:15的摩尔比将0.801g木质素磺酸钠(补足钠源)置于烧杯中，加入40ml水，溶解混合均匀后得溶液b；将溶液b缓慢滴加到溶液a中，混合均匀后装入反应釜，于180℃下水热处理24h后自然冷却至室温，取出沉淀-溶液混合物，于60℃干燥后得到黑色粉末前驱体；将其在氮气气氛保护下，按3℃/min升温速率于350℃保温4h，自然降至室温后2500r/min球磨30min；然后按3℃/min升温速率于800℃保温8h，自然冷却至室温，即可得到钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c。
本实施例制备的正极材料na3v2(po4)3/c的xrd如图1所示，本实施例制备的正极材料na3v2(po4)3/c的扫描电子显微镜照片和各元素含量图如图2和3所示。由图1和3可知，本发明制备的正极材料为na3v2(po4)3和c的复合材料。由图2可知，本发明制备的正极材料具有3d多孔结构，层片状碳骨架相互穿插层叠构成多孔。本实施例制备的正极材料的比表面积为23.34㎡/g。
电化学性能测试
将本实施例制得的钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c用作钠离子电池，采用涂布法制备电极。将本实施例制备的钠离子电池正极材料料na3v2(po4)3/c、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，经60℃干燥6h和120℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径1.5cm的圆片，即制成钠离子电池正极电极片。按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得cr2032型纽扣半电池。其中，电解液的制备方法为：将naclo4溶解在体积比ec:dec:fec＝1:1:0.05的混合溶液中，混合溶液中naclo4的浓度为1.0mol/l。最后在a713-2008s-3tgf-a型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。
当充放电电压为2.0-4.3v时，本实施例制备的正极材料在0.1c下首次放电比容量为123mah/g；10c下放电比容量为100mah/g；150c下放电比容量可达60mah/g，如图4所示，说明本发明制备的正极材料具有优异的高倍率电化学性能。
实施例2
一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括步骤：
将0.364gv2o5置于烧杯中，加入40ml水，然后按摩尔比v:柠檬酸＝2:2.5的比例加入1.05g一水柠檬酸，80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液1；向溶液1中按na:v:p＝3.2:2:3的摩尔比加入0.69g磷酸(质量浓度为85.11％)和0.524g醋酸钠，于80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液a；按v:碳源中的c＝2:25的摩尔比将1.31g木质素磺酸铵置于烧杯中，加入40ml水，溶解混合均匀后得溶液b；将溶液b缓慢滴加到溶液a中，混合均匀后装入反应釜，于160℃下水热处理36h后自然冷却至室温，取出沉淀-溶液混合物，于60℃干燥后得到黑色粉末前驱体；将其在氮气气氛保护下，按5℃/min升温速率于300℃保温5h，自然降至室温后3000r/min球磨30min，然后按5℃/min升温速率于900℃保温6h，自然冷却至室温，即可得到钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c。
利用实施例1的方法制备cr2032型纽扣半电池，并进行电化学性能测试。在充放电电压为2.0-4.30v时，本实施例制备的正极材料在0.1c下首次放电比容量为92mah/g，10c下放电比容量为75mah/g。
实施例3
一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括步骤：
将0.468g偏钒酸铵置于烧杯中，加入40ml水，然后按摩尔比v:草酸＝2:3.2的比例加入0.806g草酸二水合物，80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液1；向溶液1中按na:v:p＝3.2:2:3的摩尔比加入0.690g磷酸二氢铵和0.339gna2co3，于80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液a；将按v:碳源中的c＝2:5的摩尔比将0.264g木质素磺酸钙置于烧杯中，加入40ml水，溶解混合均匀后得溶液b；将溶液b缓慢滴加到溶液a中，混合均匀后装入反应釜，于200℃下水热处理10h后自然冷却至室温，取出沉淀-溶液混合物，于60℃干燥后得到黑色粉末前驱体；将其在氮气气氛保护下，按2℃/min升温速率于400℃保温3h，自然降至室温后2000r/min球磨30min；然后按2℃/min升温速率于700℃保温10h，自然冷却至室温，即可得到钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c。
利用实施例1的方法制备cr2032型纽扣半电池，并进行电化学性能测试。在充放电电压为2.0-4.30v时，本实施例制备的正极材料在0.1c下首次放电比容量为88mah/g，10c下放电比容量为68mah/g。
对比例1：不加木质素磺酸盐
一种正极材料na3v2(po4)3的制备方法，包括步骤：
将0.364gv2o5置于烧杯中，加入40ml水，然后按摩尔比v:草酸＝2:3的比例加入0.7564g草酸二水合物，80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液1；向溶液1中按na:v:p＝3.2:2:3的摩尔比加入0.690g磷酸二氢铵和0.339gna2co3，于80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液a；向溶液a中加入40ml水，混合均匀后装入反应釜，于180℃下水热处理24h后自然冷却至室温，取出沉淀-溶液混合物，于60℃干燥后得到浅绿色粉末前驱体；将其在氮气气氛保护下，按3℃/min升温速率于350℃保温4h，自然降至室温后2500r/min球磨30min，然后按3℃/min升温速率于800℃保温8h，自然冷却至室温，即可得到钠离子电池正极材料na3v2(po4)3。
利用实施例1的方法制备cr2032型纽扣半电池，并进行电化学性能测试。在充放电电压为2.0-4.30v时，本对比例制备的正极材料在0.1c下首次放电比容量为80mah/g，10c下放电比容量为36mah/g。由本对比例对比可知，本发明木质素磺酸盐的加入能够有效提高材料的电化学性能。
对比例2：木质素磺酸盐替换为葡萄糖
一种正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括步骤：
将0.364gv2o5置于烧杯中，加入40ml水，然后按摩尔比v:草酸＝2:3的比例加入0.7564g草酸二水合物，80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液1；向溶液1中按na:v:p＝3.2:2:3的摩尔比加入0.690g磷酸二氢铵和0.339gna2co3，于80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液a；按v:碳源中的c＝2:15的摩尔比(注：此处比例中的“c”为葡萄糖中的碳原子)将0.9g葡萄糖置于烧杯中，加入40ml水，溶解混合均匀后得溶液b；将溶液b缓慢滴加到溶液a中，混合均匀后装入反应釜，于180℃下水热处理24h后自然冷却至室温，取出沉淀-溶液混合物，于60℃干燥后得到黑色粉末前驱体；将其在氮气气氛保护下，按3℃/min升温速率于350℃保温4h，自然降至室温后2500r/min球磨30min，然后按3℃/min升温速率于800℃保温8h，自然冷却至室温，即可得到钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c。
利用实施例1的方法制备cr2032型纽扣半电池，并进行电化学性能测试。在充放电电压为2.0-4.30v时，本实施例制备的正极材料在0.1c下首次放电比容量为84mah/g，10c下放电比容量为52mah/g。由本对比例对比可知，本发明木质素磺酸盐相对于葡糖糖作为碳源能够更加有效的提高材料的电化学性能。
对比例3：高温处理条件为一次烧成
一种正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括步骤：
将0.364gv2o5置于烧杯中，加入40ml水，然后按摩尔比v:草酸＝2:3的比例加入0.7564g草酸二水合物，80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液1；向溶液1中按na:v:p＝3.2:2:3的摩尔比加入0.690g磷酸二氢铵和0.18gna2co3，于80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的溶液a；按v:碳源中的c＝2:15的摩尔比将0.801g木质素磺酸钠置于烧杯中，加入40ml水，溶解混合均匀后得溶液b；将全部溶液b缓慢滴加到溶液a中，混合均匀后装入反应釜，于180℃下水热处理24h后自然冷却至室温，取出沉淀-溶液混合物，于60℃干燥后得到黑色粉末前驱体；将其在氮气气氛保护下，按3℃/min升温速率于350℃保温4h，于800℃保温8h，自然冷却至室温，即可得到正极材料na3v2(po4)3/c。
利用实施例1的方法制备cr2032型纽扣半电池，并进行电化学性能测试。在充放电电压为2.0-4.30v时，本实施例制备的正极材料在0.1c下首次放电比容量为79mah/g，10c下放电比容量为57mah/g。由本对比例对比可知，本发明二次烧成与球磨的特殊高温处理方法有利于晶化反应均匀和完全，从而制备得到电化学性能优异的正极材料。