本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种制备钠离子电池负极材料碳包覆锑纳米管材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着电车、智能电网等大型储能系统的发展，锂离子电池的劣势逐渐明显，锂资源储量有限使其成本较高，限制了其在大型储能系统中的应用，且已无法满足人们日益增长的能源需求，而钠离子电池由于具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将逐渐成为锂离子电池的理想替代者。
金属锑由于其具有较高的理论容量(660mah/g),独特的折叠层结构，小极化电压和适中的工作电压的特点，可作为钠离子电池的负极材料。但是锑在充放电过程中体积变化较大，电极稳定性差，易造成颗粒粉化并降低容量。
碳包覆技术为解决锑的体积膨胀问题提供了机遇，制备用碳包覆锑纳米管负极材料是解决体积变化较大、电极稳定性差的可行途径。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备钠离子电池负极材料碳包覆锑纳米管材料的制备方法及其应用，通过纳米尺寸、中空结构以及表面包覆的碳的缓冲作用，制备高能量、循环稳定性好的钠离子电池负极材料，提高材料的储存容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备钠离子电池负极材料碳包覆锑纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
将一定摩尔量的na2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
步骤二：
将一定摩尔量的sbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
步骤三：
在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c，所述na2s·9h2o与sbcl3的摩尔浓度比为3:(1～3)；
步骤四：
将溶液c转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，一定温度下保持一定时间后得到合成产物d；
步骤五：
将溶剂热合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3纳米棒粉末；
步骤六：
将sb2s3纳米棒前驱体在一定浓度的有机碳源溶液中浸泡一定时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
步骤七：
产物e在h2或ar气氛中在一定温度下，退火一定时间后得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所述步骤六中的有机碳源为葡萄糖或多巴胺等。
所述步骤四中溶剂热的温度范围为120℃～200℃，反应10小时。
所述的步骤七中退火时间范围为6h～24h，退火温度范围为350℃～500℃。
本发明制备所得钠离子电池负极材料碳包覆锑纳米管的应用，碳包覆锑纳米管负极材料应用于扣式电池，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照碳包覆锑纳米管负极材料：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
本发明的有益效果：
本发明提供钠离子电池用碳包覆锑纳米管负极材料处于纳米尺度，具有中空结构，具有增强导电效果、提高电导速率的作用；而且锑纳米管上均匀包覆有一层碳，能缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩，从而提高材料的储存容量和循环稳定性。
本发明的制备方法简单，成本低，适用于大规模工业化生产。
可适应体积变化并保持稳定，具有容量高、循环性能好、倍率容量高的特点，制备工艺简单，成本低，适合大规模使用储能。
附图说明
图1为碳包覆锑纳米管制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将1mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持12h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在120℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
实施例2
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将2mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持12h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在120℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
实施例3
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将3mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持12h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
实施例4
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将2mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持6h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
实施例5
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将3mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持12h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
实施例6
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将2mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持12h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在160℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在400℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
实施例7
(1)将3mmolna2s·9h2o溶解于20ml乙二醇得到溶液a；
(2)将2mmolsbcl3溶解于20ml乙二醇得到溶液b；
(3)在b溶液中逐滴加入a溶液中并搅拌，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持12h后得到合成产物d；
(5)将溶剂热在160℃反应10小时合成产物d经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到sb2s3粉末；
(6)将sb2s3纳米棒前驱体在20mg/ml浓度的葡萄糖溶液中浸泡12时间后经离心分离并烘干后得到产物e；
(7)产物e在h2和ar混合气氛中在450℃温度下退火12h得到碳包覆锑纳米管负极材料。
所得碳包覆锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照活性物质：pvdf：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0mnapf6的乙基碳酸酯(ec和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v,充放电流均为500ma/g。
由以上实施例可以看出本发明提供的一种碳包覆锑纳米管复合负极材料的制备方法步骤简单，制备的碳包覆锑纳米管复合负极材料具有良好的包覆层、导电性好的特点，作为钠离子电池负极材料具有容量高、稳定性好的特点。