本发明涉及电池隔膜制备领域，具体涉及一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法。
背景技术：
相机、电脑、手机已遍布全球各地，电动车、新能源汽车、太阳能等已成为新时代发展的标志，高效安全的锂离子电池对环境保护影响巨大。具有优良性能的锂离子电池隔膜是制造出高效、安全锂离子电池的关键之一。
如今已商品化的锂离子电池隔膜有聚乙烯、聚丙烯等。但这类隔膜吸液量低、孔隙率低、表面能差、对电解质亲和力差。针对商品化的电池隔膜存在的缺点，许多专家学者经过了不断的研究探索。研究出性能较好的原料有PEO、PAN、PMMA、PVDF等。其中PVDF具有优良的耐腐蚀性、孔隙率高、机械性能好、与电解质溶液亲和性好、电化学稳定性好、吸液率高、耐热性能好等优点，被称为锂离子电池隔膜理想的材料。
随着人类对产品质量的要求越来越高，单一PVDF隔膜已不能满足人们的需求。纳米材料具有晶粒尺寸小，比表面积大，表面活性高等特性，与有机聚合物共混复合材料具有多功能、高性能聚合物的特性，可满足实际使用性能。但是为了更好的提高其电化学性能，采用电池专用纳米粒子。其中电池用氧化锆粒子为钇稳定纳米氧化锆粉体，具有较高的氧离子电导率和氧化还原气氛中理想的稳定性，可作为一种理想的电解质；而电池用纳米二氧化钛粒子在电池隔膜材料应用过程中，能抑制表面的氧化活性，减少电极与电解液的界面反应，从而提高锂电池材料充放电过程中的循环稳定性，改善电池材料电化学性能，延长锂电池的寿命；此外，电池专用的纳米粒子具有更好的热稳定性，可提高电池的储能性能，安全性能。
技术实现要素：
本发明提出了一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，在制备过程中，通过控制致孔剂的种类及含量调节孔的结构，利用聚合物的溶剂及非溶剂混合溶剂、聚合物改性剂改善薄膜的成膜性能，借助电池专用纳米粒子进一步改善隔膜的电化学性能，得到电化学性能优良的多孔PVDF基隔膜。
实现本发明的技术方案是：一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，步骤如下：
（1）制备PVDF溶液：将聚偏氟乙烯和聚合物改性剂混合均匀，加入到良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中，制成刮膜液；向刮膜液中加入致孔剂，搅拌均匀后添加纳米金属氧化物配置成混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液水浴加热搅拌8-10h，于室温静置脱泡5-10h，刮涂成膜，分别在空气中预蒸发、在凝固浴中固化后，于去离子水中浸泡1-5天，取出晾干得到多孔PVDF膜。
所述步骤（1）中聚合物改性剂为聚丙烯腈或聚氨酯。
所述步骤（1）中良溶剂为DMF、DMAC或NMP中的至少一种，不良溶剂为水或无水乙醇，不良溶剂占良溶剂体积含量的2-3%。
所述步骤（1）中致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或壳聚糖中的任意一种。
所述步骤（1）中纳米金属氧化物为纳米氧化锆、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
所述步骤（1）中聚偏氟乙烯和聚合物改性剂的质量比为（0.2-8）：1，致孔剂的添加量为聚偏氟乙烯和聚合物改性剂总质量的0.5-10%，纳米金属氧化物的添加量为聚偏氟乙烯和聚合物改性剂总质量的0.1-5%。
所述步骤（2）中凝固浴为温度为20-100℃的水或质量分数为0.5-5%的NaCl水溶液。
所述步骤（2）中刮涂成膜后，将得到的湿隔膜在室温条件下停留10s预蒸发，之后浸入凝固浴中固化1-4h。
本发明的有益效果是：本发明制备的锂电池用多孔PVDF隔膜，其成膜性能好，力学性能优良，且通过调整制备工艺制得的多孔结构，与与电解质溶液亲和性好，吸液率高，且热稳定性好，使用寿命长；本发明通过添加聚合物改性剂改善了PVDF的成膜性能及力学性能，通过调整致孔剂种类和含量，并借助聚合物良溶剂和不良溶剂的比例调配，在不同温度的水中固化成膜，从而制得具有较好孔隙率及较佳成膜效果和力学性能的PVDF基多孔膜；本发明通过筛选具有较佳电化学性能纳米粒子的种类和含量，将其添加入刮膜液中，能有效改善刮膜液的电化学性能，从而使其在锂电池中应用时性能更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制得多孔PVDF基隔膜的表面和断面SEM图。
图2为实施例2制备的多孔PVDF基隔膜的力学性能。
图3和图4是不同凝固浴下隔膜的SEM图。
图5是20% PVDF、4% PVP、1% ZrO2、60 ℃水凝固浴条件下制备的隔膜的SEM图。
图6是不同ZrO2含量的力学性能。
图7是不同凝固浴隔膜的力学性能。
图8是不同纳米粒子隔膜的力学性能。
图9是不同ZrO2含量的DSC曲线。
图10是不同凝固浴隔膜的的DSC曲线。
图11是不同纳米粒子隔膜的DSC曲线。
图12是无机纳米粒子复合隔膜的N2吸附-脱附等温曲线。
图13是隔膜的循环伏安测试曲线。
图14是不同条件下隔膜的循环伏安测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将PVDF粉末放在60 ℃干燥箱恒温烘制1 h；为改善PVDF成膜性能，将聚合物改良剂聚丙烯腈（PAN）与PVDF混合，其中PVDF：PAN质量比为5:1，采用DMAC作溶剂，制得溶液浓度为20%的刮膜液；为制得孔隙率较高的多孔膜，在溶液中添加一定量的致孔剂聚乙烯醇，其含量为PVDF和PAN总质量的2%，同时添加PVDF和PAN质量含量0.4%的纳米二氧化钛来改善隔膜的电化学性能；
（2）将（2）的所有原料置于锥形瓶中于60 ℃恒温水浴槽中搅拌8 h，室温静置脱泡12 h。
（3）在玻璃板一边倾倒适量的铸膜液，用玻璃棒进行刮涂，室温条件下停留10 s后将湿隔膜浸入30℃水中固化成型，浸泡4 h后取出用蒸馏水清洗，室温阴凉处处自然晾干。
本实施例所制得的多孔PVDF基隔膜的表面和断面SEM图如图1所示。
实施例2
一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将PVDF粉末放在60 ℃干燥箱恒温烘制1 h；为改善PVDF成膜性能，将聚合物改良剂聚氨酯与PVDF混合，其中PVDF和聚氨酯的质量比为4:1，采用DMF作溶剂，同时添加DMF体积含量的3%的不良溶剂无水乙醇，制得溶液浓度为20%的刮膜液；为制得孔隙率较高的多孔膜，在溶液中添加一定量的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮K-30，其含量为PVDF和PAN总质量的4%，同时添加PVDF和聚氨酯质量含量0.4%的纳米二氧化锆来改善隔膜的电化学性能；
（2）将（2）的所有原料置于锥形瓶中于60 ℃恒温水浴槽中搅拌8 h，室温静置脱泡12 h。
（3）在玻璃板一边倾倒适量的铸膜液，用玻璃棒进行刮涂，室温条件下停留10 s后将湿隔膜浸入60℃水中固化成型，浸泡4 h后取出用蒸馏水清洗，室温阴凉处处自然晾干。
实施例3
一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将PVDF粉末放在60 ℃干燥箱恒温烘制1 h；为改善PVDF成膜性能，将聚合物改良剂聚丙烯腈与PVDF混合，其中PVDF：PAN质量比为2:1，采用体积比为3:1的DMF和DMAC作良溶剂，同时添加良溶剂体积含量的3%的不良溶剂无水乙醇，制得质量浓度为20%的刮膜液；为制得孔隙率较高的多孔膜，在溶液中添加一定量的致孔剂壳聚糖，其含量为PVDF和PAN总质量的5%，同时添加PVDF和聚丙烯腈质量含量1 %的纳米二氧化锆来改善隔膜的电化学性能；
（2）将（2）的所有原料置于锥形瓶中于60 ℃恒温水浴槽中搅拌8 h，室温静置脱泡12 h。
（3）在玻璃板一边倾倒适量的铸膜液，用玻璃棒进行刮涂，室温条件下停留10 s后将湿隔膜浸入40℃水中固化成型，浸泡4 h后取出用蒸馏水清洗，室温阴凉处处自然晾干。
实施例4
一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将PVDF粉末放在60 ℃干燥箱恒温烘制1 h；为改善PVDF成膜性能，将聚合物改良剂聚氨酯与PVDF混合，其中PVDF和聚氨酯的质量比为8:1，采用体积比为3:1的DMF和NMP作良溶剂，同时添加良溶剂体积含量的2%的不良溶剂水，制得质量浓度为20%的刮膜液；为制得孔隙率较高的多孔膜，在溶液中添加一定量的致孔剂PEG(分子量为4000)，其含量为PVDF和PAN总质量的5%，同时添加PVDF和聚丙烯腈质量含量2 %的纳米二氧化锆来改善隔膜的电化学性能；
（2）将（2）的所有原料置于锥形瓶中于60 ℃恒温水浴槽中搅拌8 h，室温静置脱泡12 h。
（3）在玻璃板一边倾倒适量的铸膜液，用玻璃棒进行刮涂，室温条件下停留10 s后将湿隔膜浸入60℃水中固化成型，浸泡4 h后取出用蒸馏水清洗，室温阴凉处处自然晾干。
实施例5
一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将PVDF粉末放在60 ℃干燥箱恒温烘制1 h；为改善PVDF成膜性能，将聚合物改良剂聚丙烯腈与PVDF混合，其中PVDF：PAN质量比为0.2:1，采用体积比为3:1的DMF和NMP作良溶剂，同时添加良溶剂体积含量的2.5%的不良溶剂水，制得质量浓度为20%的刮膜液；为制得孔隙率较高的多孔膜，在溶液中添加一定量的致孔剂PVP(分子量为4000)，其含量为PVDF和PAN总质量的0.5%，同时添加PVDF和聚丙烯腈质量含量0.1 %的纳米二氧化锆来改善隔膜的电化学性能；
（2）将（2）的所有原料置于锥形瓶中于60 ℃恒温水浴槽中搅拌8 h，室温静置脱泡12 h。
（3）在玻璃板一边倾倒适量的铸膜液，用玻璃棒进行刮涂，室温条件下停留10 s后将湿隔膜浸入60℃水中固化成型，浸泡1 h后取出用蒸馏水清洗，室温阴凉处处自然晾干。
实施例6
一种电池隔膜用多孔PVDF膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将PVDF粉末放在60 ℃干燥箱恒温烘制1 h；为改善PVDF成膜性能，将聚合物改良剂聚丙烯腈与PVDF混合，其中PVDF：PAN质量比为0.2:1，采用体积比为3:1的DMF和NMP作良溶剂，同时添加良溶剂体积含量的2.5%的不良溶剂水，制得质量浓度为20%的刮膜液；为制得孔隙率较高的多孔膜，在溶液中添加一定量的致孔剂PVP(分子量为4000)，其含量为PVDF和PAN总质量的10%，同时添加PVDF和聚丙烯腈质量含量5 %的纳米二氧化硅来改善隔膜的电化学性能；
（2）将（2）的所有原料置于锥形瓶中于60 ℃恒温水浴槽中搅拌8 h，室温静置脱泡12 h。
（3）在玻璃板一边倾倒适量的铸膜液，用玻璃棒进行刮涂，室温条件下停留10 s后将湿隔膜浸入60℃水中固化成型，浸泡2 h后取出用蒸馏水清洗，室温阴凉处处自然晾干。
性能测试
以下性能测试中，隔膜的制备方法，如无特殊说明，条件同实施例1。
隔膜形貌
凝固浴的影响
刮膜液的质量浓度为20%，PVP的添加量为2%，凝固浴分别为20℃的水、60℃的水和质量分数为5%的NaCl水溶液，其余步骤同实施例1。
制备的隔膜的形貌见图3和图4，其中图3中a图中凝固浴是20℃的水，b图中凝固浴是质量分数为5%的NaCl水溶液；图4中a图中凝固浴是20℃的水，b图中凝固浴是60℃的水。
从3可以看出铸膜液在20 ℃水凝固浴中成型隔膜表面得到的孔较为均匀；铸膜液在5% NaCl水溶液凝固浴中成型得到隔膜表面致密；凝固浴中添加无机盐降低非溶剂的活度，增大了溶剂向非溶剂水中的扩散速率，有利于形成致密皮层。
图4中在60 ℃水凝固浴中成型的隔膜表面孔较20 ℃水凝固浴中形成的孔小，且表面凹陷。
图5为20% PVDF、4% PVP、1% ZrO2、60 ℃水凝固浴条件下制备的隔膜，其他条件同实施例1。其中a为隔膜表面；b为隔膜横断面。
从图5中可以看出，湿隔膜在60 ℃水凝固浴中形成的隔膜表面孔径小，孔结构趋于致密化，但隔膜横断面存在大孔，孔径及其分布极其不均，结构疏松。
力学性能
2.1 纳米氧化锆的影响
图6为20% PVDF、4% PVP与不同ZrO2含量的PVDF/PVP/ZrO2复合隔膜（60 ℃水中成型）在的力学性能，其余条件同实施例1，表1为不同ZrO2含量隔膜力学性能。
从图6中可以看出制作PVDF隔膜时，加入无机纳米粒子ZrO2可以提高隔膜的强度和伸长率。PVDF/PVP/ZrO2复合隔膜随着ZrO2含量的逐步增加，复合隔膜的平均强度和平均伸长率先增大后减小，但两者增长不同步；ZrO2添加量为0.4%强度达到最大值，强度提高219.8%；ZrO2添加量为0.2%伸长达到最大值，伸长提高140.9%。
表1不同ZrO2含量隔膜力学性能（60 ℃水凝固浴）
2.2 凝固浴组成与温度的影响
隔膜制备：刮膜液的质量浓度为20%，PVP的添加量为4%，1.0% ZrO2含量的PVDF/PVP/ZrO2，其余步骤同实施例1。凝固浴条件见图7，表2为不同凝固浴条件下隔膜的力学性能。
从图7和表2可以看出，相对于20 ℃水凝固浴，2% NaCl水溶液凝固浴和60 ℃水凝固浴在一定程度上提高了PVDF隔膜的力学性能，60 ℃水凝固浴对隔膜强度和伸长率的提高更为显著，伸长提高71.4%，强度提高149.5%。
在60 ℃水中，分子链运动更加容易，分子链更为舒展，提高了ZrO2与PVDF分子链的交联，从而提高了ZrO2/PVDF复合膜力学性能。
表2 不同凝固浴隔膜力学性能（1.0% ZrO2）
2.3 无机纳米粒子的影响
隔膜制备：刮膜液的质量浓度为20%，PVP的添加量为4%，纳米金属氧化物的添加量为1.0%，其余制备条件同实施例1，制备的PVDF/PVP/ZrO2复合隔膜、PVDF/PVP/SiO2复合隔膜、PVDF/PVP/TiO2复合隔膜在60 ℃水凝固浴中的力学性能。图8为不同纳米粒子对隔膜力学性能的影响，表3为力学性能表。
表3 1.0%不同无机粒子隔膜力学性能（60 ℃水凝固浴）
从图8和表5中可以看出，无机纳米粒子都在一定的程度上提高了PVDF隔膜的力学性能。与无添加纳米粒子的隔膜相比，当无机粒子含量为1%时，纳米ZrO2粒子对隔膜力学性能的提高最为显著，强度提高87.3%，伸长提高63.3%；纳米SiO2粒子次之；纳米TiO2粒子对隔膜力学性能提高较前两者小。
热性能与结晶度
3.1纳米ZrO2含量的影响
图9为20% PVDF、4% PVP、不同ZrO2含量铸膜液在60 ℃水凝固浴中成型复合膜的DSC曲线。表4为不同ZrO2含量隔膜熔融参数。
从图9和表4中可以看出，在PVDF中加入ZrO2隔膜熔融温度略微提高，但结晶度剧烈降低。
表4 不同ZrO2含量隔膜熔融参数（60 ℃水凝固浴）
随着PVDF隔膜中ZrO2含量的增加，熔融温度呈现出先上升又下降的趋势，结晶度呈现出先下降又上升的趋势。在ZrO2含量为0.8%时，熔融温度达到最大值为157.91 ℃，结晶度出现最小值，由50.44%下降到31.34%。
凝固浴的影响
图10为20% PVDF、4% PVP、1.0% ZrO2的PVDF/PVP/ZrO2铸膜液分别在60 ℃水和2% NaCl水溶液中制备出的复合隔膜的DSC曲线。表5为不同凝固浴隔膜熔融参数（1.0% ZrO2）。
表5 不同凝固浴隔膜熔融参数（1.0% ZrO2）
3.3无机纳米粒子种类的影响
图11为20% PVDF、4% PVP、无机纳米粒子添加量为1.0%的PVDF/PVP/ZrO2复合隔膜、PVDF/PVP/TiO2复合隔膜、PVDF/PVP/SiO2复合隔膜的DSC曲线，表6为20% PVDF、4% PVP的PVDF/PVP隔膜以及20% PVDF、4% PVP、无机纳米粒子添加量为1.0%时PVDF/PVP/ZrO2复合隔膜、PVDF/PVP/TiO2复合隔膜、PVDF/PVP/SiO2复合隔膜的熔点、熔融温度、熔融焓、结晶度。
表6 1.0%不同无机粒子隔膜熔融参数及结晶度（60 ℃水凝固浴）
4. 比表面积及孔体积
图12为60 ℃水凝固浴中成型的20% PVDF、4% PVP、无机纳米粒子含量为2.0%时PVDF/PVP/ZrO2复合隔膜、PVDF/PVP/SiO2复合隔膜的N2吸附-脱附等温曲线，表7为复合隔膜的比表面积及孔体积。
表7 2%无机纳米粒子复合隔膜比表面积及孔体积（60 ℃水凝固浴）
从图12和表7可以看出，隔膜的吸附脱附等温线属于III类吸附等温线，回滞环为H3型回滞环；表明隔膜材料为狭缝状孔道，并且所形成的孔尺寸和形状不均匀，且材料的网孔都是由大孔组成；实验表明适量增加ZrO2的含量，可以提高隔膜孔体积；隔膜在20 ℃水中成型比表面积和孔体积比在60 ℃水中成型要大；加入纳米ZrO2的PVDF复合膜比表面积与孔体积比加入纳米SiO2要小。
5. 电化学性能
图13为极片与20% PVDF、4% PVP、2% ZrO2、60 ℃水凝固浴中制备出的隔膜的循环伏安测试曲线。
图14为隔膜为20% PVDF、4% PVP，添加不同种类及含量的无机纳米粒子、不同凝固浴中制备出的隔膜利用电化学工作站在6 mol/L的KOH溶液中的循环伏安测试曲线。
不同隔膜对电容器电容的影响见表8。
表8 不同隔膜对电容器电容的影响
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。