本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂(lifepo4)是j.b.goodenough等在1997年提出的一种锂离子电池正极材料。因为磷酸铁锂(lifepo4)具有使用寿命长、原料来源丰富廉价、电池理论比容量高、无毒、无污染、对环境友好、循环性能良好、安全性能好等优点，使得磷酸铁锂(lifepo4)受到大量工作者的喜爱与深入研究。在橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)晶体结构中，其所有原子是以六方密排方式排列，不过有轻微的扭曲，为正交晶系，其中的磷原子(p)和四个氧原子(o)构成po4结构；而锂原子(li)和铁原子(fe)则分别和周围的六个氧原子(o)组成lio6与feo6的八面体结构。在奈尔温度以下时，磷酸铁锂(lifepo4)的磁学特性表现为反铁磁性。
对于锂离子电池正极材料磷酸铁锂(lifepo4)的研究较多，取得了一定的成果。比如mirangaberscek等利用溶胶凝胶法(sol-gel)制备了碳修饰的lifepo4复合阴极材料，研究发现样品活性成分为微米大小颗粒且有毛孔存在，这使得电子电导率很好的提高。yapingxu和jianmao通过溶胶凝胶法制备了含有ti2o3涂层的磷酸铁锂复合材料提高了复合材料的比容量与循环稳定性。zhangs.c.等通过水热法，用ctab作为表面活性剂的量控制磷酸铁锂晶体的生长，合成磷酸铁锂，在0.1c倍率时比容量达到145.70mah/g。
虽然磷酸铁锂正级材料的研究取得了一定的成果，但它还存在一些有待进一步完善的缺陷，例如电子能量密度小、电导率低、低温性能差等。对于这些缺点，各研究员使用了不同的方法进行改善磷酸铁锂的性能。而磷酸铁锂正级材料的磁学性能与电性能有着密切联系，但是目前将磷酸铁锂与磷酸镉锂相结合合成复合材料的制备方法及对磷酸隔锂与磷酸铁锂复合材料磁学性能的研究还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将草酸亚铁溶于蒸馏水中得到草酸亚铁水溶液，将乙二醇溶于蒸馏水中得到乙二醇水溶液，将磷酸溶于蒸馏水中得到磷酸水溶液，将氢氧化锂溶于蒸馏水中得到氢氧化锂水溶液，将磷酸镉锂溶于蒸馏水中得到磷酸镉锂水溶液，将乙二醇水溶液滴加入草酸亚铁水溶液中得到草酸亚铁的乙二醇水溶液，将磷酸水溶液滴加入草酸亚铁的乙二醇水溶液中得到混合溶液，将氢氧化锂水溶液滴加入混合溶液中得到氢氧化锂的混合溶液，然后将磷酸镉锂水溶液滴加入氢氧化锂的混合溶液中得到反应液，在以上混合过程中需连续搅拌；其中，草酸亚铁、乙二醇、磷酸、氢氧化锂、磷酸镉锂的摩尔比为5:8:4:4:0.03～0.5。
s2、将s1中得到的反应液在50～80℃水浴中进行搅拌，搅拌时间为5～10h，得到湿凝胶；
s3、将s2中得到的类湿凝胶进行干燥，干燥温度90～120℃，干燥时间8～15h，得到干凝胶；
s4、对s3得到的干凝胶进行研磨得到粉末，然后将粉末放置于坩埚中，采用碳保护的三层坩埚式防氧化措施，在马弗炉中于650～800℃下煅烧10～13h，煅烧完成后自然冷却至室温，使用研钵研磨，即得到所述磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料。
本发明的特点还在于，s1中，所述磷酸镉锂通过如下步骤制备：
s11、将氢氧化锂、硝酸镉、磷酸和乙二醇加入到蒸馏水中进行混合溶解，在80℃水浴中搅拌h，得到凝胶；其中，氢氧化锂、硝酸镉、磷酸和乙二醇的摩尔比为1:1:1:1～3；
s12、将s11中得到的凝胶在100～140℃下干燥5～10h，接着使用研钵研磨，然后在活性炭粉保护条件下，于马弗炉中600～900℃煅烧4～16h，即得到所述磷酸镉锂材料。
本发明的特点还在于，s3中，于马弗炉中750℃煅烧10h。
本发明的特点还在于，s2中，水浴温度为60℃，搅拌时间7h。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，将磷酸镉锂与磷酸铁锂相结合，利用溶胶-凝胶法成功制备出了颗粒尺寸在700nm左右的复合材料，本发明的方法成本低、毒性低、操作简便、条件温和、耗时短、机理清楚，制备得到的磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料不仅结晶度和有序性高，而且降低了成本，具有相当大的应用发展前景。
(2)物相结构方面的改进：通过研究磷酸镉锂与磷酸铁锂质量比、煅烧时间和煅烧温度对磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料物相结构的影响，结果表明当磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:10时，复合材料的结晶度最高，再增加磷酸镉锂的用量，复合材料的结晶度下降；通过调节煅烧温度，发现随着煅烧温度的增加，复合材料的结晶度逐渐增强；通过调节煅烧时间，发现随着煅烧时间的增加，样品的结晶性下降。
(3)磁性方面的改进：饱和磁化强度随着磷酸镉锂加入量的增加而减小，而矫顽力hc随着磷酸镉锂加入量的增加基本呈先增大后减少的趋势。
附图说明
图1为不同质量比的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的xrd衍射图；
图2为不同质量比的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的磁滞回线图；
图3为磷酸铁锂与磷酸镉锂质量比为100:10条件下制备出的复合材料扫描电镜图；
图4为磷酸铁锂与磷酸镉锂质量比为100:10条件下制备出的复合材料颗粒统计图；
图5是使用不同煅烧温度制备复合材料的xrd衍射图；
图6为不同煅烧温度下合成的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的磁滞回线图；
图7为不同煅烧时间制备的licdpo4与磷lifepo4复合材料的xrd衍射图；
图8为不同煅烧时间下合成的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的磁滞回线图。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
以下实施例中的磷酸镉锂通过如下具体步骤制备：
s11、将1.6784g氢氧化锂、12.3386g硝酸镉、3.9199g磷酸和4.9654g乙二醇加入到300ml蒸馏水中进行混合溶解，在80℃水浴中搅拌8h，得到凝胶；
s12、将s11中得到的凝胶在130℃下干燥5h，接着使用研钵研磨，然后在活性炭粉保护条件下，于马弗炉中800℃煅烧12h，即得到所述磷酸镉锂材料。
实施例1磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:1
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤如下：
s1、将7.3428g草酸亚铁溶于40ml蒸馏水中得到草酸亚铁水溶液，将4.9657g乙二醇溶于10ml蒸馏水中得到乙二醇水溶液，将3.9201g磷酸溶于10ml蒸馏水中得到磷酸水溶液，将1.6785g氢氧化锂溶于30ml蒸馏水中得到氢氧化锂水溶液，将0.0631g磷酸镉锂溶于10ml蒸馏水中得到磷酸镉锂水溶液，将乙二醇水溶液滴加入草酸亚铁水溶液中得到草酸亚铁的乙二醇水溶液，将磷酸水溶液滴加入草酸亚铁的乙二醇水溶液中得到混合溶液，将氢氧化锂水溶液滴加入混合溶液中得到氢氧化锂的混合溶液，然后将磷酸镉锂水溶液滴加入氢氧化锂的混合溶液中得到反应液，在以上混合过程中需使用玻璃棒连续搅拌；
s2、将s1中得到的反应液在60℃水浴锅中进行搅拌，搅拌时间为7h，得到类湿凝胶；
s3、用一个大烧杯倒盖着装有s2中得到的类湿凝胶的烧杯，然后将其放到干燥箱中进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10h，得到类干凝胶；
s4、对s3得到的干凝胶进行研磨得到粉末，然后将粉末放置于坩埚中，采用碳保护的三层坩埚式防氧化措施，在马弗炉中于750℃下煅烧13h，煅烧完成后自然冷却至室温，使用研钵研磨，即得到所述磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料。
实施例2磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:4
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中使用的磷酸镉锂的质量为0.2524g。
实施例3磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:7
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中使用的磷酸镉锂的质量为0.4417g。
实施例4磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:10
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中使用的磷酸镉锂的质量为0.6310g。
实施例5磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:13
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中使用的磷酸镉锂的质量为0.8203g。
实施例6磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:16
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中使用的磷酸镉锂的质量为1.0096g。
实施例7磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:7
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中使用的磷酸镉锂的质量为0.4417g。
实施例8
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例4相同，区别仅在于s4中马弗炉中的煅烧温度为650℃。
实施例9
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例4相同，区别仅在于s4中马弗炉中的煅烧温度为700℃。
实施例10
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例4相同，区别仅在于s4中马弗炉中的煅烧温度为800℃。
实施例11
一种磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的制备方法，具体步骤与实施例4相同，区别仅在于s4中马弗炉中的煅烧时间为10h。
一、我们以实施例1～7制备的复合材料为例，说明不同磷酸镉锂用量对磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料的影响
图1为不同质量比的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的xrd衍射图。图1中可以看出各复合材料均存在磷酸铁锂峰型，主要衍射峰包括200、101、111、211和311，与磷酸铁锂标准卡片值一一对应；此外各复合材料也存在磷酸镉锂峰型，主要衍射峰有200、101、111、020、301、311和410，与磷酸镉锂标准卡片值一一对应；各衍射峰峰型尖锐，结晶度良好，说明成功合成了磷酸镉锂/磷酸铁锂复合材料，且说明了磷酸镉锂的引入对磷酸铁锂的晶体结构没有明显的影响，而且通过图1可以看出当磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:10时，复合材料的衍射峰强度最强，故后续实验磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:10。
表1不同质量比的磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料磁性参数表
图2为不同质量比的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的磁滞回线图，所有样品均在室温下进行测试。图2中可以看出不同含量磷酸镉锂的磷酸铁锂复合材料的磁特性有较大的变化，表1为不同质量比的磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料磁性参数表。通过表1可以看出饱和磁化强度ms(emu/g)随着磷酸镉锂加入量的增加而减小，而矫顽力hc随着磷酸镉锂加入量的增加基本呈先增大后减少的趋势。
图3为磷酸铁锂与磷酸镉锂质量比为100:10条件下制备出的复合材料扫描电镜图，图4为磷酸铁锂与磷酸镉锂质量比为100:10条件下制备出的复合材料颗粒统计图。图3表明复合材料的颗粒性明显，分散性较好。图4结果显示颗粒尺寸分布服从类正态分布，颗粒大小主要集中在700nm左右。
综上，实施例4中磷酸铁锂与磷酸镉锂的质量比为100:10时制备的材料具有良好的磁性和结构。
二、我们以实施例4、8～10制备的复合材料为例，说明不同煅烧温度对样品的影响
图5是使用不同煅烧温度制备复合材料的xrd衍射图。图5中可以看出各复合材料存在lifepo4峰型，主要衍射峰包括200、101、111、211、311等，与磷酸铁锂标准卡片值一一对应，另外也存在licdpo4峰型，主要衍射峰有200、101、111、020、301、311、410等，与磷酸镉锂标准卡片值一一对应，各衍射峰峰型尖锐，结晶度良好，说明不同煅烧温度下均成功合成出了磷酸镉锂与磷酸铁锂的复合材料，且煅烧温度对磷酸铁锂的晶体结构没有很大的影响，从图5中还可以看出当s4中煅烧温度为750℃时，制备的复合材料的各衍射峰的强度最强，即该条件下制备的复合材料的结晶度最好。
图6为不同煅烧温度下合成的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的磁滞回线图，所有样品均在室温下进行测试。图6中可以看出不同煅烧温度下制备的磷酸镉锂的磷酸铁锂复合材料的磁特性有较大的变化，表2为不同煅烧温度下制备的磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料磁性参数表。通过表2可以看出饱和磁化强度ms(emu/g)随着煅烧温度的增加呈先增加后减小的趋势，而矫顽力hc随着煅烧温度的增加基本呈先减小后增加的趋势。由上述结果可以看出，当s4中的煅烧温度为750℃时，样品的各项性能可以达到最佳。
表2不同煅烧温度下制备的磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料磁性参数表
三、我们以实施例4和11制备的复合材料为例，说明不同煅烧时间对样品的影响
图7为不同煅烧时间制备的磷酸镉锂(licdpo4)与磷酸铁锂(lifepo4)复合材料的xrd衍射图。图7中可以看出不同煅烧时间下合成的各复合材料均存在磷酸铁锂峰型，主要衍射峰包括200、101、111、211、311等，与磷酸铁锂标准卡片值一一对应，另外也存在licdpo4峰型，主要衍射峰有200、101、111、020、301、311、410等，与磷酸镉锂标准卡片值一一对应，各衍射峰峰型尖锐，结晶度良好，说明不同煅烧时间下均成功合成出了磷酸镉锂与磷酸铁锂的复合材料，且煅烧时间对磷酸铁锂的晶体结构没有很大的影响，从图7中还可以看出当s4中煅烧时间为10h时，制备的复合材料的各衍射峰的强度最强，即该条件下制备的复合材料的结晶度最好。
图8为不同煅烧时间下合成的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料的磁滞回线图，所有样品均在室温下进行测试。图8中可以看出不同煅烧时间下制备的磷酸镉锂的磷酸铁锂复合材料的磁特性有较大的变化，表2为不同煅烧时间下制备的磷酸铁锂与磷酸镉锂复合材料磁性参数表。通过表2可以看出饱和磁化强度ms(emu/g)随着煅烧时间的增加而增大，而矫顽力hc随着煅烧时间的增加而减小。由上述结果可以看出，当s4中的煅烧时间为10h时，样品的各项性能可以达到最佳。
综上，本发明采用溶胶-凝胶法自组装技术，在高温煅烧下通过两步合成法制备出了磷酸镉锂与磷酸铁锂的复合材料，并对其结构、磁性能进行研究。xrd表明在草酸亚铁、乙二醇、磷酸、氢氧化锂、磷酸镉锂的共同作用下，利用溶胶-凝胶自组装技术制备成功制备出了颗粒尺寸在700nm左右的磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料。通过调节磷酸镉锂与磷酸铁锂的质量比、煅烧温度和煅烧时间，发现磷酸镉锂与磷酸铁锂的质量比、煅烧温度和煅烧时间的改变对复合材料的结构和磁性有一定的调节作用。
综上，我们认为实施例11的制备方法是最佳方案，其余实施例也能制备出磷酸镉锂与磷酸铁锂复合材料，只是效果稍差一些。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。