导电糊料组合物及用其制成的半导体装置的制作方法

本披露涉及一种导电糊料组合物，该导电糊料组合物在多种电气和电子装置的构造中是有用的；并且更具体地涉及一种在产生导电结构(包括提供与光伏装置的低接触电阻连接的电极)中有用的糊料组合物；用此类糊料组合物构造的装置；以及一种用于构造这些装置的方法。

背景技术

常规的光伏电池结合具有在不同多数-载流子导电类型的半导体材料之间的结的半导体结构，如在n型半导体与p型半导体之间形成的p-n结。更具体地，结晶si光伏电池典型地通过将受控杂质(称为掺杂剂)加入到纯化的硅(其是本征半导体)中制成。来自iupac第13族的掺杂剂(例如，b)被称为“受主掺杂剂”并产生p型材料，其中多数电荷载流子是正“空穴”，或电子空位。来自iupac第15族的掺杂剂(例如，p)被称为“施主掺杂剂”并产生n型材料，其中多数电荷载流子是负电子。掺杂剂可以通过在硅晶体生长期间直接包含在熔体中添加到本体材料中。表面的掺杂通常通过在表面处提供呈液体或气体形式的掺杂剂，并且然后热处理基础半导体以使掺杂剂原子向内扩散来实现。离子注入，可能有进一步热处理，也用于表面掺杂。在一些实现方式中，n型材料和/或p型材料可以各自分别由具有不同水平的相对掺杂剂浓度的区域构成。具有增强量的掺杂剂的区域常规地被表示为n-、n+、n++、以及p-、p+、p++，指示按顺序掺杂水平渐增的区域。

当电池被诸如太阳光的适当波长的电磁辐射照射时，随着电子-空穴对电荷载流子迁移到结的电场区域并分开，跨p-n结产生电势(电压)差。空间上分开的电荷载流子通过在一个或两个表面处与半导体接触的电极收集。电池因此被适配成向连接到电极的电力负载供应电流，从而提供能够做有用功的从入射太阳能转换的电能。由于太阳光几乎始终是光源，光伏电池通常被称为“太阳能电池”。理想地，每个电极与相关联的装置之间存在低电阻连接，并且电极本身具有高电导率，使得在将入射光能转换为可用电能中的来源的效率最大化，具有在该装置内的最小欧姆损耗。

工业光伏电池通常以平面结构的形式提供，例如基于掺杂的晶体硅晶片的平面结构，该平面结构已被金属化，即提供有呈导电金属触点的形式的电极，所产生的电流可以通过这些电极流动。最常见地，这些电极被提供在总体平面电池结构的相反侧上。常规地，它们通过将合适的导电金属糊料施用到半导体主体的相应表面上并且此后烧制该糊料以形成薄的金属层来产生。

在常见的平面p基构型中，负电极位于电池的待暴露于光源的一侧(“前”、“光接收”或“太阳”侧，在普通太阳能电池的情况下其是暴露于阳光的一侧)；正电极位于电池的另一侧(“背”或“非照射”侧)。例如，许多商业电池是使用200μm厚的p型si晶片与n型si层的0.4μm厚层(在前表面处)构造的。p型晶片是基底。n型层是发射体并且通过磷(p)掺杂剂扩散或离子注入到si晶片内制成。还已知具有平面n基构型的电池，其中p型和n型区域与p基构型互换。太阳能光伏系统被认为是环境有益的，因为它们降低了在常规发电厂中对燃烧化石燃料的需求。

光伏电池通常被制造成具有在它们的正侧面表面上的绝缘层以提供使入射光的利用率最大化的抗反射特性。然而，在该构型中，通常必须除去绝缘层的一部分以允许上覆的正侧面电极与下面的半导体接触。指定用于制造正侧面电极的导电金属糊料典型地包括用作印刷用载体的有机介质中携带的玻璃料和导电物质(例如银颗粒)。电极可以通过以下方式形成：以适当的图案(例如，通过丝网印刷)沉积糊料组合物并且此后烧制该糊料组合物和基底以溶解或以其他方式穿透绝缘的抗反射层并烧结金属粉末，使得形成与半导体结构的电连接。

该糊料组合物的具体配方对用其构造的电极的电学和机械特性二者都具有强大但高度不可预测的影响。为了获得成品电池的良好的电学特征(例如，高光转换效率和填充率以及低接触电阻和电源电阻)，该组合物必须在烧制期间完全穿透或蚀刻穿过抗反射层以便建立良好的电接触，而并不损害下面的半导体。然而，还希望的是在烧制时形成电极与基底之间的强烈黏附性结合。在许多常规的糊料组合物的情况下，尚未证明有可能可靠地烧制印刷的晶片，以便同时获得良好的黏附性和电特性。

虽然在形成诸如光伏电池的装置中有用的各种方法和组合物是已知的，然而仍然需要允许制造图案化导电结构的组合物，这些导电结构提供改善的整体装置电性能并且有利于快速且高效地以常规和新颖的架构二者制造此类装置。

技术实现要素：

本披露的实施例提供了一种用于形成位于半导体基底上的导电结构的糊料组合物，该半导体基底在其主表面上具有绝缘层，该糊料组合物包含：

无机固体部分，该无机固体部分包含：

(a)按固体的重量计93％至99％的导电金属源，以及

(b)按固体的重量计1％至7％的基于氧化物的易熔材料，以及

有机载体，该无机固体部分的成分分散在该有机载体中，

其中该基于氧化物的易熔材料包含按氧化物的阳离子百分比计的以下物质：

20％至35％pbo，

35％至48％teo2，

5％至12％bi2o3，

3.5％至6.5％wo3，

0至2％b2o3，

10％至20％li2o，以及

0.5％至8％na2o，

其前提是该易熔材料中的teo2的阳离子百分比与wo3的阳离子百分比的比率范围是从7.5:1至10:1，

并且其中当被沉积在该绝缘层上并被烧制时，该糊料组合物能够穿透该绝缘层并形成电连接到该半导体基底上的该导电结构。

另一个实施例提供了一种用于形成导电结构的方法，该方法包括：

(a)提供具有第一和第二主表面和位于该第一主表面上的第一绝缘层的半导体基底；

(b)将前述糊料组合物施用到该第一绝缘层的至少一部分上，并且

(c)烧制该半导体基底、该第一绝缘层和该糊料组合物，使得该第一绝缘层被穿透，形成该导电结构，并且在该导电结构与该半导体基底之间建立电连接。

还披露了在前述方法的实践中使用本发明糊料组合物形成的制品。此类制品包括半导体装置和光伏电池。本发明的方法可用于形成接触硅半导体的电极，这些电极包括通过任何在此所描述的方法形成的导电结构。本发明的糊料组合物和方法在太阳能电池中使用的轻掺杂的si晶片上形成电极中是尤其有用的。

附图说明

当参考本发明的优选实施例的以下详细描述和附图时，将更充分地理解本发明并且其他优点将变得显而易见，其中贯穿若干视图相似的参考号表示相似的元件并且其中：

图1a-1f展示了可制造半导体装置的方法的连续步骤。该装置进而可以被结合到光伏电池中。如图1a-1f所用的参考号包括以下：

10：p型基底；

12：基底10的第一主表面(前或光接收侧)；

14：基底10的第二主表面(背侧面)；

20：n型扩散层；

30：绝缘层；

40：p+层；

60：在背侧面上形成的铝糊料

61：铝背面电极(通过烧制背侧面铝糊料获得)；

70：在背侧面上形成的银或银/铝糊料；

71：银或银/铝背面电极(通过烧制背侧面糊料获得)；

90：如在此提供的并且在正侧面上形成的导电糊料；以及

91：导电正面电极(通过烧制该正侧面导电糊料形成)。

具体实施方式

本披露的不同方面涉及需要具有机械稳健的并且耐久的高导电性电极的高性能半导体和其他电子装置，连同适合于它们的制造的方法。

一方面提供了一种糊料组合物，该糊料组合物在产生用于此类装置中的导电结构中是有用的。该糊料组合物包含功能性导电组分，诸如导电金属源；基于氧化物的易熔材料；以及有机载体，该有机载体充当分散于其中的无机成分的载体。除了溶剂之外，该有机载体可以包括可以赋予希望的功能特性的一种或多种组分如聚合物、表面活性剂、增稠剂、触变胶、和黏合剂，包括但不限于在沉积和电极形成工艺中希望的那些。

在另一个方面，该糊料组合物有益地用于制作光伏装置的高品质电极。理想地，该糊料组合物促进金属化的形成，该金属化：(a)提供与基底的相对低的电阻接触；(b)保存下面的基底的电气特性；并且(c)牢固地黏附至该下面的半导体基底上。据信，合适的糊料组合物有助于蚀刻表面绝缘层，这些绝缘层通常被包括在半导体结构如光伏电池中，如使导电电极与下面的半导体之间的良好接触所需的。

另外的实施例提供一种光伏电池，该光伏电池包括一个或多个用本发明糊料组合物制成的导电结构。此类电池可以在一些实现方式中提供高光电转换效率、高填充因数、低串联电阻、以及电极与基底之间的良好的机械黏附中的一项或多项的任何组合。

典型地，电极和其他类似的导电迹线是通过将糊料组合物丝网印刷到基底上提供的，虽然可替代地可使用其他沉积形式，包括但不限于电镀、挤出或共挤出、从注射器分配、喷墨、成型印刷、多版印刷、或带式印刷。在沉积之后，将该组合物在升高的温度下烧制。在实际烧制之前任选地进行单独的干燥步骤。

本发明组合物有益地用于制造用于常规光伏装置的电极以及具有交替架构的电极中。它能够制成电极，这些电极提供与轻掺杂的发射体(lde)晶片的高品质连接，这些晶片通常被认为对于以前的糊料是有问题的。

本发明组合物也可用于形成用于其他目的的导电迹线，如有待被结合到电气或电子装置中的半导体模块中使用的那些。如熟练技术人员将会认识到的那样，在此所述的糊料组合物可被称为“导电的”，意指该组合物可被形成为某种结构并且此后被加工以表现出足以用于在装置和与其连接的电路之间传导电流的导电性。

i.无机组分

a.导电金属

本发明糊料组合物包括导电金属源。示例性的金属包括但不限于银、金、铜、镍、钯、铂、铝、以及它们的合金和混合物。在一些实施例中，该导电金属选自下组，该组由以下各项组成：ag、cu和pd；可替代地，该导电金属基本上由银组成，这有益于其可加工性和高导电性。然而，包含至少一些非贵金属的组合物也可用于降低成本或改变其他特性。

该导电金属可作为金属粉末直接结合在本发明糊料组合物中。在另一个实施例中，直接结合两种或更多种此类金属或合金的混合物。可替代地，金属由金属氧化物或盐提供，该金属氧化物或盐在暴露于烧制热时分解以形成金属。如在此所用，术语“银”应当理解为是指元素银金属、银的合金、以及它们的混合物，并且可进一步包括来源于氧化银(ag2o或ago)或银盐诸如agcl、agno3、agoocch3(乙酸银)、agoocf3(三氟乙酸银)、ag3po4(正磷酸银)、或它们的混合物的银。与糊料组合物的其他组分相容的任何其他形式的导电金属也可用在某些实施例中。可以类似地得到用于功能性导电材料的本发明糊料中使用的其他金属。

在本发明糊料组合物中使用的导电金属粉末可被提供为具有以下形态的精细分散的颗粒，包括但不限于以下形态中的任何一种或多种：粉末形式、薄片形式、球状形式、棒形式、粒状形式、结节形式、层状或涂覆形式、其他不规则形式、或它们的混合物。通常，银薄片通过研磨过程由较大的颗粒产生，而大致球形的颗粒由沉淀过程产生。

导电金属或导电金属源也可被提供为胶态悬浮液，在这种情况下，胶态载体将不被包括在对固体(胶态材料为它们的一部分)的重量百分比的任何计算中。

金属的粒度不受任何特定限制。如在此所用，“粒度”旨在是指“中值粒度”或d50，通过中值粒度是指50％体积分布尺寸。粒度分布还可以通过其他参数，例如d90来表征，这意味着按体积计90％的颗粒小于d90。体积分布粒度可通过本领域的技术人员所理解的许多方法来确定，包括但不限于microtrac粒度分析仪(蒙哥马利维尔，宾夕法尼亚州(montgomeryville，pa))所利用的激光衍射方法和分散方法。也可使用激光散射，例如，使用从堀场仪器公司(horibainstrumentsinc.)(尔湾，加利福尼亚州(irvine,ca))可商购的型号la-910粒度分析仪。在不同的实施例中，如使用horibala-910分析器测量的，金属颗粒的中值尺寸是大于0.2μm且小于10μm、或大于0.5μm且小于10μm、或大于0.4μm且小于5μm、或大于0.5μm且小于10μm。

在实施例中，本发明的糊料组合物的固体部分包括主要为球形并且可以具有相对窄的尺寸分布的银颗粒。可替代地，颗粒可以是多个尺寸分布的混合物，并且一些或全部颗粒可以具有不同的形态。

如下文进一步描述的，导电金属或导电金属源可分散在有机载体中，该有机载体用作用于存在于配制品中的金属相和其他成分的载体。导电金属可以包含该糊料组合物的组成的任何多种百分比。为了达到成品导电结构的高电导率，通常优选导电金属的浓度尽可能得高，同时保持糊料组合物的涉及加工或最终用途的其他所需特性，例如对于均匀、机械稳健的并且黏附性的接触和充分渗透存在于该基底上的任何表面钝化和/或抗反射涂层的需要。使导电结构与下面的装置之间的体电阻率和接触电阻最小化有益地倾向于降低装置的电源电阻。

在一个实施例中，导电金属或从其衍生该金属的物质包含该厚膜糊料组合物的固体组分的从约93wt％至约99wt％。在另外的实施例中，基于该厚膜糊料组合物的固体组分，导电金属源包含从约93wt％、94wt％、或95wt％至约98wt％或99wt％。

在此所用的导电金属，尤其是当呈粉末形式时，可为涂覆的或未涂覆的；例如，其可至少部分地涂覆有表面活性剂以有利于加工。合适的涂层表面活性剂包括例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。也可利用的其他表面活性剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的混合物。也可利用的其他表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸和其他类似的有机分子。在涂层表面活性剂中使用的合适的抗衡-离子包括但不限于氢、铵、钠、钾、以及它们的混合物。当导电金属为银时，其可以，例如，涂覆有含磷化合物。

b.基于氧化物的易熔材料

本发明糊料组合物包含基于氧化物的易熔材料，其应理解为是指含有一种或多种类型的阴离子(其中至少80％是氧阴离子)和阳离子的组合物。在不同的实施例中，氧化物组分的至少90％、95％、98％、或基本上所有的阴离子是氧阴离子。

该易熔材料典型地呈精细分散的粉末的形式。术语“易熔”，如在此使用的，是指材料在加热(诸如在烧制操作中使用的加热)时变成流体的能力。该易熔材料可以是结晶或者部分或完全玻璃状或无定形的。在实施例中，在此该易熔材料是氧化物粉末，例如玻璃料，这是指可以由粉碎操作产生的精细粉末状的玻璃材料。

在一些实施例中，该易熔材料由一种或多种易熔亚组分构成。也就是说，该氧化物组分可以包含单一、均匀且紧密混合的材料或具有不同的可识别的组合物的复数成分材料。例如，该易熔材料可以包含玻璃材料或两种或更多种玻璃材料的混合物。应当理解的是，首先被完全熔融(并因此紧密混合)的一些混合氧化物可在冷却后相分离成具有不同组成的晶粒、区域或域的微结构。此种微结构仍然被认为具有紧密混合的阳离子。

原子水平的紧密混合与物理混合不同。在后者中，复数成分材料(每种典型地由宏观颗粒组成)贯穿整个制备保持区别的，例如，如由混合不同粉末而不在任何点处将它们熔融在一起而产生的。

如在此所用，术语“玻璃”是指微粒固体形式，如氧化物或氟氧化物，其至少主要是无定形的，这意味着短程原子有序紧邻任何选定原子即在第一配位壳层中被保留，但在较大原子能级距离处耗散(即，不存在长程周期性有序)。因此，完全无定形材料的x-射线衍射图呈现出结晶材料的宽的、扩散峰，并且不是轮廓分明的窄峰。在后者中，特征晶面的规则间距产生窄峰，这些窄峰在倒易空间中的位置是根据布拉格定律。

应当理解的是，取决于其元素含量和制备记录，部分或完全结晶的易熔材料可包含单个或多个结晶相。技术人员将认识到在一些情况下熔融并且然后固化不对应于单一结晶相的组合物可导致具有不同组成和原子结构的区域的微结构，即使这些不同构成元素最初通过完全熔融紧密混合。这样的再固化材料的粉末x-射线衍射图案将表现出对应于其中的结晶相的峰的重叠。只要在熔融操作期间这些构成原子紧密化学地混合，再固化材料被认为是均质的、紧密的混合物，即使它具有多晶微结构，其中可辨认地存在两种结晶成分的晶粒，虽然是相互混合的。

如使用horibala-910分析器测量的，本发明组合物中的易熔材料的中值粒度可在约0.5至10μm、或约0.8至5μm、或约1至3μm的范围内。

在不同的实施例中，该厚膜糊料可包括基于固体按重量计1％至7％、1.5％至5％、1.5％至4％、或2％至3.5％的量的氧化物组合物。

易熔材料

在实施例中，作为易熔材料有用地结合在本发明的糊料组合物中的铅-碲-氧化物(pb-te-o)组合物，基于氧化物的组合物，包含以下各项、基本由以下各项组成、或由以下各项组成：

20％至35％pbo，

35％至48％teo2，

5％至12％bi2o3，

3.5％至6.5％wo3，

0至2％b2o3，

10％至20％li2o，以及

0.5％至8％na2o，

基于氧化物的阳离子百分比，并且其前提是该易熔材料中的teo2的阳离子百分比与wo3的阳离子百分比的比率范围是从7.5:1、8:1、8.5:1、或9:1至10:1。该pb-te-o组合物可以由组合提供以上组合物的氧化物粉末的混合物来制备。

在一些实施例中，该pb-te-o组合物进一步包含至少一种附加成分，包括但不限于以下各项中的任一项：tio2、sio2、k2o、rb2o、cs2o、al2o3、mgo、cao、sro、bao、v2o5、zro2、hfo2、moo3、ta2o5、ruo2、mn2o3、ag2o、zno、ga2o3、geo2、in2o3、sno2、sb2o3、p2o5、cuo、nio、cr2o3、fe2o3、coo、co2o3、co3o4、y2o3、镧系元素氧化物、或它们的混合物。(术语“镧系元素”应理解为共同地指具有57至71的原子序数的周期表的元素，即，la-lu。)在另一个实施例中，该附加成分是sio2、ag2o、zno、p2o5、v2o5、al2o3、mgo、tio2、cr2o3、cuo、或zro2中的一种或多种。这些附加成分的合计量可以范围为从下限至上限，其中基于总pb-te-o组合物，该下限是0、0.25、0.5、1、2、或5wt％并且该上限是7.5、10、或15wt％。

在一个实施例中，已经发现含有li2o的pb-te-o玻璃组合物在使玻璃蚀刻穿过太阳能电池晶片上的sinx:hy和相似的钝化或抗反射层中是有效的。其他碱金属氧化物(na2o、k2o、cs2o、和rb2o)典型地是较不有效的蚀刻剂，尽管它们可以增强玻璃的其他特性并且因此也可以有益地被包括在内。在不同的实施例中，总碱金属氧化物含量可为0至5wt％、0.1wt％至3wt％、或0.25wt％至3wt％。

在实施例中，该pb-te-o可包括两种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合可以在如上所述的范围内。例如，该pb-te-o组合物可以包括一种粉末(该粉末包括包含组pb、te、bi、w、b、li、na、和o的元素中的一些但不是全部的均匀粉末)以及第二均匀粉末(该第二均匀粉末包括不同的一种或多种前述元素或相同元素(不同比例))，其中两种粉末的元素共同满足前述组成范围。还考虑了包括满足前述范围的pb-te-o组合物和具有不同组成的附加的易熔材料的组合物。例如，本发明组合物中包含的不同易熔材料可具有不同的热行为，例如不同的软化温度和/或玻璃化转变温度。

易熔材料的制备和表征

在实施例中，本发明的易熔材料可通过常规玻璃制造技术和设备生产。例如，可以将成分称重并按所需比例混合，并且然后在炉中的铂合金坩埚中加热。可将这些成分加热到峰值温度(例如，在800℃至1400℃、或1000℃至1200℃、或900℃至1100℃的范围内的温度)并保持一段时间使得该材料形成熔融物，该熔融物基本上是液体且均匀的(例如，20分钟至2小时)。将该熔融物任选地进行搅拌，间歇地或连续地。在一个实施例中，熔融过程导致其中构成化学元素在原子水平上均匀地且紧密地混合的材料。熔融的材料然后典型地以任何合适的方式淬火，包括但不限于使其通过反向旋转的不锈钢辊之间以形成0.25至0.50mm厚的片状物，通过将其倾倒在厚的不锈钢板上，或通过将其倒入合适的淬灭流体中。然后将所得的颗粒研磨以形成粉末或玻璃料，该粉末或玻璃料典型地可以具有0.2至3.0μm的d50。

还可以使用其他生产技术。生产此类材料领域的技术人员因此可采用替代的合成技术，包括但不限于在非贵金属坩埚中熔融、在陶瓷坩埚中熔融、溶胶-凝胶法、喷雾热解、或适用于制造粉末形式的玻璃的其他技术。

可以使用本领域技术人员已知的任何尺寸减小方法来将本发明糊料组合物的成分的粒度降低至所希望的水平。此类方法包括但不限于，球磨、介质研磨、喷射研磨、振动研磨等，具有或没有溶剂存在。如果使用溶剂，水是优选的溶剂，但是也可以使用其他溶剂，如醇类、酮类、和芳烃类。可将表面活性剂加入该溶剂中以帮助颗粒的分散，如果希望的话。

玻璃化学领域的普通技术人员将认识到，易熔材料在此描述为包括一定百分比的某些组分。具体地，可通过命名各个组分来指定这些物质的组合物，所述各个组分可以以指定百分比组合以形成起始材料，所述起始材料随后被加工，例如，如在此所述，以形成玻璃或其他易熔材料。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话讲，易熔材料含有某些组分，并且那些组分的百分比可以表示为对应氧化物或其他形式的重量百分比。

可替代地，除非上下文另外指明，否则在此的组合物中的一些通过阳离子百分比来阐明，阳离子百分比基于特定材料中所含的总阳离子。当然，如此指定的组合物包括电荷平衡所需量的与各种阳离子相关的氧或其他阴离子。技术人员将认识到组合物可以通过成分的重量百分比等效地指定，并且将能够执行所需的数值转化。

技术人员将进一步认识到，在此的任何易熔材料，无论是以例如构成氧化物的重量百分比、摩尔百分比或阳离子百分比指定，可替代地可以通过从当混合和烧制时产生相同的总体组成的不同组分以必需的量供应所需的阴离子和阳离子来制备。例如，在不同的实施例中，用于化合物li2o的锂可以直接从氧化物供应或可替代地从在加热时分解以产生li2o的合适的有机或无机含锂化合物(如li2co3)供应。技术人员还将认识到，在制造易熔材料过程期间可能释放一定部分的挥发性物种(例如二氧化碳)。

本领域技术人员已知的是在此描述的一些氧化物的阳离子以多于一种稳定化合价或氧化状态存在。例如，钴可以以多个可能的氧化状态存在，其中报道了分别具有式coo、co2o3、和co3o4的钴(ii)、钴(iii)、和钴(ii，iii)氧化物。包括此类阳离子的在此的易熔材料可以使用任何已知氧化物，或在空气中加热时形成氧化物的化合物制备。

虽然氧通常是本发明糊料组合物的两种易熔材料中的主要阴离子，但所述氧的某个部分可由氟或其他卤素阴离子化学取代以改变影响烧制的氧化物组分的某些特性，诸如化学特性、热特性、或流变特性。在一个实施例中，本发明糊料组合物的任何配制品中的氧化物组合物的氧阴离子的高达10％被一种或多种卤素阴离子(包括氟)取代。例如，高达10％的氧阴离子可由氟取代。卤素阴离子可以由任何组合物的阳离子的卤化物供应，这些组合物的阳离子可以替换在该配制品中的对应氧化物的某部分。

技术人员还将认识到，易熔材料，例如通过如在此所述的熔融技术制备的易熔材料，可以通过已知的分析方法来表征，包括但不限于：电感耦合等离子体发射光谱法(icp-es)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)等。此外，可使用以下示例性技术：x射线荧光光谱法(xrf)、核磁共振光谱法(nmr)、电子顺磁共振波谱法(epr)、穆斯堡尔光谱法、电子微探针能量分散光谱法(eds)、电子微探针波长色散光谱法(wds)、阴极发光法(cl)。基于用此类分析方法获得的结果，技术人员可以计算出可以被处理以产生特定易熔材料的起始组分的百分比。

添加剂

本发明的糊料组合物可以进一步包含任选的离散氧化物添加剂。预期该添加剂可包含一种元素的氧化物、不同元素的两种或更多种离散氧化物、或多种元素的离散混合氧化物。如在此使用的，术语“元素的氧化物”包括氧化物本身和元素的任何其他有机或无机化合物两者，或者纯元素本身(如果其在加热时氧化或分解以形成相关氧化物的话)。已知在加热时分解的此类化合物包括但不限于，前述元素的碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐和皂，以及它们的混合物。例如，zn金属、乙酸锌、碳酸锌和甲醇锌是在烧制时氧化或分解成氧化锌的潜在的添加剂。氧化物是离散的，因为它不以原子水平与含铅-碲的基础氧化物混合，但是分别存在于该糊料组合物中。在实施例中，该离散的氧化物添加剂能以基于该糊料组合物的总重量范围是从0.01至5wt.％、或0.05至2.5wt.％、或0.1至1wt.％的量存在于该糊料组合物中。该添加剂可以作为任何尺寸的颗粒包括在内，只要它们可以结合到本发明的糊料组合物中并提供其所要求的功能。

可能的添加剂材料包括tio2、sio2、al2o3、mgo、v2o5、zro2、b2o3、moo3、wo3、mn2o3、ag2o、zno、ga2o3、geo2、bi2o3、li3po4、li2co3、li2wo4、na2co3、cuo、nio、cr2o3、fe2o3、coo、co2o3、以及co3o4。已经发现有用的另一种添加剂是锂钌氧化物，如vernooy等人的美国专利us8,808,581中所述的，将该专利出于所有目的通过引用于此结合在此。

ii.有机载体

本发明的组合物的无机组分通常与有机载体混合以形成被称为“糊料”或“油墨”的相对黏性的材料，该材料具有的稠度和流变性使其适用于印刷方法，包括但不限于丝网印刷。

有机载体通常提供介质，无机组分在糊料组合物的化学和功能特性的良好的稳定度的情况下分散在该介质中。具体地，该糊料组合物优选地具有如下稳定性，所述稳定性不仅与必需的制造、装运、和储存相容，而且也与在沉积(例如通过丝网印刷方法)过程中所遇到的条件相容。理想的是，载体的流变性使得其赋予该糊料组合物良好的施用特性，包括稳定且均匀的固体分散、用于印刷的适当的黏度和触变性、糊料固体和基底(印刷将在其上发生)的适当的可润湿性、沉积之后的快速干燥速率、和稳定的烧制特性。如在此所定义，有机介质不被认为是厚膜糊料组合物中包含的无机固体的一部分。

各种各样的惰性材料可以任选地混合在本发明糊料组合物中的有机介质中，包括但不限于，任选地包含增稠剂、黏合剂、和/或稳定剂的惰性非水性液体。通过“惰性”意指一种材料，该材料可通过烧制操作除去而不留下任何实质残余物并且没有有害于糊料或最终导体线特性的其他影响。

在本发明糊料组合物的有机载体的配制品中有用的物质包括但不限于在美国专利号7,494,607和国际专利申请公开号wo2010/123967a2中披露的任何一种或多种物质，二者都是出于所有目的以其全文通过引用于此结合在此。所披露的物质包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香及其衍生物、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇的单烷基醚、单乙酸酯醇、和萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。有机载体还可以包括天然衍生的成分，例如各种植物来源的油、皂、树脂、或树胶。任何上述聚合物或其他合适的聚合物可以以任何有效量存在于有机载体中。例如，该聚合物可以包含8wt％至15wt％的有机组合物，或0.1wt％至5wt％的总糊料组合物。

优选的酯醇是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单异丁酸酯，其从伊士曼化工公司(eastmanchemical)(金斯波特，田纳西州(kingsport,tn))以texanol^tm可商购的。一些实施例还可以在有机载体中结合挥发性液体以促进施用于基底上之后的快速硬化。将这些以及其他溶剂的各种组合进行配制以提供所需的黏度和挥发性。本发明糊料组合物可根据需要调节至预定的、可-丝网印刷的黏度，例如，通过加入一种或多种附加溶剂。

在一个实施例中，该有机载体可以包括一种或多种选自下组的组分，该组由以下各项组成：双(2-(2丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯、二元酯、环氧妥尔酸辛酯、异十四烷醇和氢化松香的季戊四醇酯。该糊料组合物还可包括附加的添加剂或组分。

在本发明糊料组合物中有用的二元酯可包括一种或多种选自下组的二甲酯，该组由以下各项组成：己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯、和琥珀酸的二甲酯。包含不同比例的二甲酯的各种形式的此类材料可以是从英威达(invista)(威明顿，特拉华州(wilmington,de))以商品名可获得的。对于本发明糊料组合物，优选型式作为dbe-3销售并且据制造商所述，基于二元酯的总重量，含有85至95重量百分比的己二酸二甲酯、5至15重量百分比的戊二酸二甲酯、和0至1.0重量百分比的琥珀酸二甲酯。

另外的成分可以任选地结合到有机载体中，例如增稠剂、稳定剂、和/或本领域技术人员已知的其他常用添加剂。有机载体可为一种或多种聚合物在溶剂中的溶液。此外，有效量的添加剂(如表面活性剂或润湿剂)可以是有机载体的一部分。除了被包括作为该糊料组合物的导电金属粉末上的涂层的任何表面活性剂外，这种添加的表面活性剂可以被包括在有机载体中。合适的润湿剂包括磷酸酯以及大豆磷脂。无机和有机触变剂二者也可以存在。

在常用的有机触变剂之中是氢化蓖麻油及其衍生物，但是代替这些物质或除了这些物质外可以使用其他合适的试剂。当然，并不总是需要结合触变剂，因为溶剂和树脂特性加上任何悬浮液中固有的剪切稀化在这方面可能单独地是合适的。

有机介质可包含挥发性液体以促进在基底上施用厚膜糊料组合物后快速硬化。

厚膜糊料组合物中有机介质的最佳量取决于施用糊料的方法和所用的具体有机介质。

本发明糊料组合物中的有机载体和无机组分的比例可以根据施用糊料的方法和所用的有机载体的种类变化。在一个实施例中，本发明糊料组合物典型地包含约50wt％至95wt％、76wt％至95wt％、或85wt％至95wt％的无机组分和约5wt％至50wt％、5wt％至24wt％、或5wt％至15wt％的有机载体，以及与其相关的物质。

厚膜糊料组合物的制备

本发明糊料组合物典型地通过将成分与任何方便的机械混合系统组合来制备。成分可以以任何顺序组合，只要它们均匀地分散并且最终配制品具有特性使得它可以在最终用途期间成功地施用。提供高剪切的混合方法可能是有用的。

iii.导电结构的形成

a.基底

本披露的一个方面提供了一种方法，该方法可用于在基底上形成导电结构。通常，该方法首先需要制造任何所需构型的前体结构，通常包括提供基底并将糊料组合物以合适的图案施用到其上的步骤。然后对所施用的糊料组合物和基底进行烧制以产生导电结构，这经常称为“金属化”。最常见地，该基底是平面的且相对薄的，因此限定在其相应侧面上相反的第一主表面和第二主表面。本发明糊料组合物可用于在这些主表面中的一个或两个上形成电极。

b.绝缘层

在一些实施例中，本发明糊料组合物与基底(如半导体基底)结合使用，该基底具有位于基底的主表面中的一个或多个上的绝缘或钝化或抗反射层。该层可包含但不限于，选自以下各项的一种或多种组分：氧化铝；氧化钛；氮化硅；sinx:hy(在随后的烧制过程期间用于钝化的非化学计量含氢氮化硅)；氧化硅；氮化硅、氧化物、或含碳氧氮化物；以及氧化硅/氧化钛。可以存在这些材料中的任何的单个均匀层或多个连续子层。广泛使用氮化硅和sinx:hy。在1与200nm厚之间的钝化层适合于典型应用。

在用于制造光伏电池的实现方式中，该绝缘层典型地被结构化以提供减反射特性，以降低从电池的表面反射的入射光的量。降低反射损失的光的量提高电池对入射光的利用率并增加其可产生的电流。因此，绝缘层通常表示为减反射涂层(arc)。根据层材料的组成和折射率，该层的厚度优选地被选择为最大化减反射特性。例如，绝缘arc层可以具有在1与200nm之间的厚度。在一种方法中，调整沉积加工条件以改变该层的化学计量，由此将特性例如折射率改变至所希望的值。对于具有约1.9至2.0的折射率的氮化硅层，约700至(70至90nm)的厚度是合适的。

绝缘层可通过微电子学领域已知的方法沉积在基底上，诸如任何形式的化学气相沉积(cvd)，包括等离子体增强cvd(pecvd)和热cvd、热氧化、或溅射。在另一个实施例中，基底涂覆有液体材料，所述材料在热处理下分解或与基底反应以形成绝缘层。在还另一个实施例中，在存在含氧气氛或含氮气氛的情况下对基底进行热处理以形成绝缘层。可替代地，无绝缘层被特别地施用到基底上，但天然形成的物质诸如硅晶片上的氧化硅可用作绝缘层。

本发明的方法任选地包括在施用糊料组合物之前在半导体基底上形成绝缘层的步骤。

在本发明方法的一些实现方式中，该糊料组合物是有用的，无论绝缘层是被特别地施用的还是天然存在的。糊料的氧化物和非氧化物组分可以一致地起作用以便在烧制期间结合、溶解、或以其他方式穿透任何绝缘层材料的一些或全部的厚度。

c.施用

取决于所使用的装置架构和具体基底材料，本发明的组合物可作为糊料以多种不同的构型或图案施用到半导体基底的主表面的预先选定的部分上。该预先选定的部分可以包括主表面的总面积的任何部分。所覆盖的面积可以范围为从一小部分至高达基本上全部面积。在一个实施例中，将糊料施用到半导体基底上，该半导体基底可以是单晶体、类单晶(castmono)、多晶体、多晶、或带状硅、或任何其他半导体材料。

施用可以使用多种沉积方法完成，包括丝网印刷以及以上讨论的其他示例性沉积方法。在一个实施例中，该糊料组合物可以施用在存在于基底的相关主表面上的任何绝缘层上。

导电组合物可以以任何有用的图案沉积。例如，导电糊料的施用可用于形成光伏电池前体，其中该糊料以一种构型被沉积在半导体基底的预先选定的部分上，该构型被指定为通过烧制操作转化成一种导电结构，该导电结构包括与基底电接触的至少一个电极。在一种实现方式中，该至少一个电极被配置成连接到外部电路，电能有待被供应到该外部电路。

用于光伏电池的正侧面电极的电极图案通常包括从一个或多个更大的汇流条延伸的多个窄网格线或指状物。此类图案允许电池中产生的电流从正侧面提取而没有过度的电阻损耗，同时使通过金属化遮盖的面积最小化，该金属化固有地减少了可转化成电能的入射光能的量。理想的是，电极图案的特征应当用预先选定的厚度和形状被很好地限定，并且具有与下面的结构的高电导率和低接触电阻。均匀且具有高的高度与宽度的比率的指状物有益于增加有效导体横截面积(从而降低电阻)，同时最小化遮盖的面积。在一个实施例中，导电指状物的导线的宽度可以是20至200μm；25至100μm；或35至75μm、或15至35μm。在一个实施例中，导电指状物的导线的厚度可以是5至50μm；10至35μm；或15至30μm。

d.烧制

在本发明方法中可以使用通常称为“烧制”的热处理操作以实现导电结构的形成，该导电结构提供与下面的基底(例如pv(光伏)电池中的半导体晶片)的高品质电接触。在此构型中，该导电结构因此可用作用于将pv电池连接到电力负载的电极。干燥操作任选地先于烧制操作，并且在适度的温度下进行以硬化糊料组合物，这可包括去除其最挥发性有机物。

烧制操作被认为通过有机材料的挥发和/或热解实现来自沉积的糊料的有机载体的基本上完全烧尽。虽然本发明不受任何具体操作理论限制，据信在烧制期间，易熔材料起作用以有效穿透通常存在于晶片上的绝缘层，例如天然存在的或有意形成的钝化层和/或减反射涂层。这样的结果经常称为“烧穿”。各种糊料组分也被认为促进提供需要的导电性的金属粉末(例如银)的烧结。

理想的是，烧制过程导致基本上完全除去绝缘层而不与下面的si基底进一步组合或形成大量的非导电性或导电性差的夹杂物。进一步希望的是烧制提供一种导电结构，该导电结构具有良好的电特性，包括高体电导率和与下面的半导体材料的低表面电阻率连接，由此降低电池的电源阻抗。虽然一些实施例可以用限于分散在印刷区域上方的导电域的电接触起作用，但优选的是，接触在基本上整个印刷区域上方是均匀的。还有益的是导电金属结构是机械上稳健的并且牢固地黏附到基底上，其中在由导电元件覆盖的基底的基本上所有区域上方形成冶金结合。

由此形成的接触将进一步使得丝网印刷的晶体硅太阳能电池在前表面(j0e)处具有降低的饱和电流密度、和伴随的增加的voc和jsc、以及因此改进的太阳能电池的性能。据信，合适配制的糊料将促进其他令人希望的电极特征，包括高体电导率和以金属化图案形成窄的高纵横比接触线的能力，以进一步降低串联电阻并最小化电极对入射光的遮蔽，以及与基底的良好黏附性。

在一个实施例中，用于烧制的烘箱或炉子的设定点温度可在约300℃与约1000℃之间、或在约300℃与约525℃之间、或在约300℃与约650℃之间、或在约650℃与约950℃之间的范围内。烧制可使用任何合适的热源进行，并且可以在由空气、氮气、惰性气体、或含氧混合物例如氧气和氮气的混合气体构成的气氛中进行。

在一个实施例中，烧制使用带式炉实现。将承载印刷的糊料组合物图案的基底放置在以高输送速率(例如在约100至约500cm/分钟之间)输送通过炉的热区的带上，其中产生的保持时间在约0.05至约5分钟之间。可使用多个温度区来控制炉中的所期望的热分布，并且所述区的数目可变化，例如，在3至11个区之间。使用带式炉进行的烧制操作的温度常规上由该炉的最热区中的炉设定点指定，但已知的是在这样的方法中由经过的基底所取得的峰值温度略微低于最高设定点。还可以考虑本领域技术人员已知的其他批次和连续快速烧制炉设计。

e.半导体装置制造

本披露的实施例涉及一种包括基底和导电电极的装置结构，该装置结构可通过上述方法形成。

如在此提供的导电结构可以被有效地用于宽范围的电气、电子、和半导体装置中。在没有限制的情况下，此种装置包括光电二极管、光伏电池、以及太阳能电池板或其他类似制品，其中一个或多个导电结构起电极的作用，通过这些电极该装置可以连接至其他电路。使用在此披露的方法单独地或共同地制造的装置可以结合到更大的结构中，诸如包括多个相互连接的光伏电池的太阳能电池板。

本发明的糊料组合物的某些实施例在制造在半导体晶片上构造的pv电池的电极中是有用的，这些半导体晶片具有n型和p型掺杂剂两者的一系列浓度和分布，包括其中存在于基底的主表面上的绝缘层(例如氮化硅层)必须被穿透以建立接触的那些。

商业pv生产曾经由在所谓的“高度掺杂的发射体”(hde)si晶片基底上构造的电池支配，但“轻掺杂的发射体”(lde)晶片越来越多地引起人们的关注。这两类p基晶片由发射体区域的掺杂剂浓度来区分。例如，已经广泛使用具有以下发射体的hdesi晶片，该发射体具有范围是从9至15×10²⁰原子/cm³的磷[p表面]和/或范围是从3至4×10²⁰原子/cm³的活性[p表面]的总表面浓度。在较低的整体掺杂剂浓度下，在总掺杂剂表面浓度与活性掺杂剂表面浓度之间存在较小的差异。lde晶片在此被理解为具有其中[p表面]低于3×10²⁰原子/cm³的发射体。

总掺杂剂浓度通常使用sims(二次离子质谱)深度剖析方法测量。[参见，例如，diffusioninsilicon[硅中的扩散]，s.w.jones，icknowledge公司，2008第56-62页]。活性掺杂剂浓度通常使用srp(扩散电阻探测)[同上，第61页]或ecv(电化学电容电压[同上，第57页]方法测量。还已知的是总掺杂剂浓度影响发射体表面处的薄片电阻率，其中较高的掺杂总体上导致降低的电阻率。

掺杂剂浓度对pv电池的构造和操作两者具有显著的影响。具体地，已经发现更容易制造使得在hde晶片上良好电接触的电极，但原则上可以用lde晶片获得较高的整体光转换效率。

如以上解释的，在pv电池上的入射光产生了电子-空穴对电荷载流子。有用的电能从在电池电极处收集并通过与电池连接的电力负载的那些载流子获得的。然而，一些载流子对从不到达电极，而是与si晶格结合并在p-n结附近的电池内复合。因此，来自产生这些对的入射光的能量不能作为有用的电能被提取。这种消散被称为复合损耗；它典型地随着发射体中的掺杂剂水平的增加而增加，这被认为是由增加水平的si晶格中的晶体缺陷或其他电扰动产生的。超过活性浓度(非活性p)的p掺杂剂导致shockley-read-hall(srh)复合能量损耗。高于1×10²⁰原子/cm³的活性p掺杂剂浓度导致俄歇(auger)复合能量损耗。此类损耗在成品电池中的voc(开路电压)和isc(短路电流)两者的减少上是显然的。在可见太阳光谱的短波长(蓝色)端的光的损耗更高，其主要在非常接近电池的太阳表面处被吸收。

在一些情况下，采用lde晶片的太阳能电池实施例通过降低复合损耗来实现改进的太阳能电池性能。然而，基于lde的电池提供改进的电池性能的固有电位在实践中经常未完全实现，这归因于形成从操作电池有效提取电流所需的高品质、低欧姆损耗金属接触的更大的困难，其中表面掺杂剂浓度是占优势的预测因素。与到hde晶片的触点相比，到lde晶片的金属触点具有对电荷载流子隧穿的更大的能量位垒。较大的位垒进而降低隧穿电流并增加接触电阻率。

电阻损耗和复合损耗两者是有害的，因为两者降低了在将入射光能转化为有用电能方面的电池效率，但使良好接触的困难已经妨碍了从用于商业太阳能电池生产的hde至lde晶片的演变。理想的厚膜金属化糊料将可靠地接触具有低表面掺杂剂浓度的发射体，但不会损坏发射体结构。具有通过用此种糊料的丝网印刷制造的电极的晶体硅太阳能电池能够在前表面(j0e)处具有降低的饱和电流密度，使得能够增加voc和jsc，导致改进的服务性能。糊料的其他期望特征将包括高体电导率；以金属化图案形成窄的高纵横比指状线的能力，以进一步降低串联电阻并最小化电极对入射光的遮蔽；以及与基底的良好黏附性。

本发明的糊料组合物的实施例有益地用于制造lde晶片上的电极中，其中[p表面]是至多0.5×10²⁰、0.6×10²⁰、0.75×10²⁰、1.0×10²⁰、1.5×10²⁰、1.75×10²⁰、2.0×10²⁰、2.5×10²⁰、或3.0×10²⁰原子/cm³。

实施本发明用于制造光伏电池装置的方法的一种可能的步骤顺序由图1a-1f描绘。虽然参考具有平面架构的p基电池(hde或lde)来描述该方法，但是在制造平面n基电池或具有其他架构的电池中有用的可比较的步骤也将是显而易见的。

图1a示出了p型基底10，其可为任何已知类型的si，包括但不限于，单晶体、多结晶、单结晶、或多晶硅。例如，基底10可通过从已由拉制或铸造方法形成的铸块切片薄层而获得。在一种实现方式中，si铸块掺杂有b以使其为p型。可通过使用碱性水溶液例如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、或者使用氢氟酸与硝酸的混合物蚀刻掉约10至20μm的基底表面来移除表面损坏和污染(例如，来自用钢丝锯切片)。此外，可用盐酸和任选的过氧化氢的混合物来洗涤基底以除去重金属，例如黏附在基底表面上的铁。尽管未具体描绘，基底10可具有第一主表面12，该主表面为纹理化的以减少光反射。纹理化可通过用碱性水溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液蚀刻主表面来产生。基底10还可以由硅带形成。

在图1b中，形成了n型扩散层20以与下面的p型材料产生p-n结。n型扩散层20可通过任何合适的掺杂方法来形成，诸如热扩散由三氯氧化磷(pocl3)提供的磷(p)或离子注入。如所示，n型扩散层20在硅p型基底的整个表面上形成。在其他实现方式中，该扩散层被限制在顶部主表面，避免了以下描述的除去过程的需要。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约0.3至0.5μm的厚度范围内形成。n型扩散层可具有从几十欧姆/平方直至约120欧姆/平方范围的薄片电阻率。在一些替代实现方式(未示出)中，在第二(后)主表面14上的层中添加了高于本体的水平的b的附加掺杂。

在用抗蚀剂等保护n型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将n型扩散层20从大多数表面上除去使得其仅保留在基底10的第一主表面12上，如图1c所示。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。

接下来，如图1d所示，也用作抗反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常为氮化硅(sin)，但是也可以是另一种材料的层，如sinx:h(即，绝缘层是在随后的烧制过程期间用于钝化的非化学计量的包含氢的sin)、氧化钛、氧化硅、混合的氧化硅/氧化钛、或氧化铝。在不同的实施例中，绝缘层可呈相同或不同材料的单层或多层的形式。

接下来，电极在基底的这两个主表面12和14上形成。如图1e所示，将如在此提供的糊料组合物90丝网印刷在第一主表面12的绝缘层30上并且然后干燥。对于光伏电池，糊料组合物90通常以预定的导电线图案来施用，所述导电线从一个或多个汇流条垂直延伸，所述汇流条占据所述表面的一个预定部分。还将铝糊料60和背侧面银糊料70丝网印刷到背侧面(基底的第二主表面14)上并且依次将它们干燥。

丝网印刷操作可以按任何顺序进行。出于生产效率的利益，典型地通过如下方式来加工所有这些糊料：在空气或含氧气氛中，通常在约700℃至约975℃范围内的温度下将它们共烧制从数秒至数十分钟的一段时间。方便地使用红外线加热的带式炉用于高通量。

如图1f所示，烧制导致所绘出的正侧面上的糊料组合物90烧结并穿透绝缘层30，从而获得与n型扩散层20的电接触，这是被称为“烧穿”的情况。这种烧穿状态，即，糊料与绝缘层30反应并穿过该绝缘层的程度，取决于绝缘层30的品质和厚度、糊料的组成、以及烧制条件。据信高品质的烧穿状态在获得光伏电池的高转换效率方面是重要因素。因此烧制将糊料90转化为电极91，如图1f所示。

烧制进一步导致铝从背侧面铝糊料60扩散到硅基底中，从而形成含有高浓度的铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(bsf)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转换效率。烧制将干燥的铝糊料60转化为铝背面电极61。同时烧制背侧面银糊料70，使其成为银或银/铝背面电极71。据信在烧制期间，在背侧面铝与背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分面积，这部分地归因于需要形成p+层40。由于入射光无需穿透背侧面，因此可覆盖基本上整个表面。同时，由于对铝电极进行焊接是不可行的，因此在背侧面上形成银或银/铝背面电极71作为允许互连的铜带等的焊接附接的电极。尽管银糊料70被描绘成与铝糊料60覆盖相同的面积，但是电极71足以覆盖仍然容纳该焊料附接的有限区域。

如上所述制造的半导体装置可被结合到光伏电池中。在另一个实施例中，光伏电池阵列包括多个如所描述的上述半导体装置。该阵列的装置可以使用在此描述的方法制造。

e.其他装置类型和架构

结合例如以上描述的那些的步骤的方法在构造具有其他类型或架构的装置中是有用的。

例如，已经做出努力通过替换可能产生构造和操作缺陷的常规的铝bsf层40来改进图1f中描绘的构型。在一些情况下，不同的热膨胀引起层40过度地翘曲整体晶片，这在生产期间使处理复杂并且甚至可能引起破裂。作为反射表面，层40还是次最优的，因为否则可能反射回到晶片本体内用于光电转换的一些量的长波长光被损失，因此减少了整体装置的转换效率。铝bsf层在钝化后表面上比其他途径还较不有效。

通常被称为“perc”(钝化的发射极和后电池)的一种改进的架构在1989年在a.w.blakers等人，appliedphysicsletters[应用物理学快报]，55(1989)，第1363-1365页中提出。perc架构需要用由与用于提供正侧面钝化和抗反射的那些类似的材料的一个或多个子层组成的介电层替换铝bsf层40。合适的材料包括氧化铝；氧化钛；氮化硅；sinx:hy；氧化硅；氮化硅、氧化物、或含碳氧氮化物；以及氧化硅/氧化钛。理想地，此种介电层提供了更高的反射率和更好的后钝化，由此降低复合损耗并改进长波长入射光的利用率。然后使用激光烧蚀工艺在介电层中生产图案化的开口。开口通常被称为过孔。将后表面用含al糊料丝网印刷。在烧制过程期间，al在过孔区域中熔融并且局部地用p型al掺杂剂掺杂下面的si，但是印刷的al层在未开放的电介质的区域中与下面的si基底在别处不相互作用。

将清楚的是，可以使用类似的方法来制造具有其他架构的光伏电池或其他电气、电子和半导体装置中的导电结构，所有这些都被考虑在本披露的范围内。

实例

从下面所述的一系列实例(实例1-12)和那些实例与对比实例ce1–ce6的比较，可更全面地理解本发明的某些实施例的操作和效应。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的各方面并不表示未在这些实例中描述的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适合于在此使用，或不表示未在这些实例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等效物的范围之外。

实例1

对比实例1

氧化物组分制备

在此用于这些糊料组合物中的合适的玻璃料通过共混必需的固体氧化物或其他合适的前体(例如，碳酸盐)制备。该共混物然后在pt坩埚中加热并保持在足以将成分熔融在一起的温度下，并且此后倾倒到不锈钢淬火板上。将固化的物质研磨成粗粉末并且然后球磨以获得所希望的小粒度，例如2至3μm的d90(使用horibala-910分析仪测量)。典型地，研磨在具有氧化锆介质和任选地含有0.5wt％triton^tmx-100辛基酚乙氧基化物表面活性剂(从密歇根州米德兰陶氏化学公司(dowchemicalcompany,midland,mi)可获得)的异丙醇或水的聚乙烯容器中进行。粉碎的粉末通过离心或过滤回收并且然后干燥。

因此如描述的制成具有被指定为玻璃料a至g和对比玻璃料ce-a至ce-c的的标称组合物的玻璃。这些组合物在表ia中通过它们的氧化物成分的重量百分比指定并且在表ib中通过阳离子百分比指定。计算的teo2和wo3成分的量的按重量计的比率和阳离子百分比分别在表ia和ib的最后一栏中给出。将玻璃料a至g合适地结合在本发明的糊料组合物中。

表ia

玻璃料组合物

(重量％)

表ib

玻璃料组合物

(阳离子％)

实例2-5

对比实例ce2–ce4

通过将必需量的无机固体(包括如在以上实例1中描述的玻璃料和合适的ag粉末)和有机载体组合并且机械混合来制备合适用于构造正侧面电极中的糊料组合物。

银粉

实例2-5和对比实例ce3-ce4的糊料组合物用以下物质的混合物来制备：(a)按重量计90％的精细分散的ag粉末，具有主要球形形状，具有约2μm的d50的粒度分布(如使用horibala-910分析仪在异丙醇分散体中测量的)以及(b)按重量计10％的ag粉末，具有主要球形形状和约0.6μm的d50。对比实例ce2用仅前述2μm的ag粉末来制备。

有机载体

有机载体可以使用行星式离心混合器(从加利福尼亚州拉古纳山美国公司(usa,inc.,lagunahills,ca)可获得)来混合成分被制备为母料。合适的配方在以下表ii中列出，其中百分比按重量计给出。texanol^tm酯醇溶剂是从田纳西州金斯波特伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany,kingsport,tn)可获得。在一些实现方式中，某些载体组分(例如，树脂或纤维素)任选地首先与该溶剂的一部分混合并加热以实现溶解并且此后添加到该母料的剩余部分中。小百分比的标称溶剂含量通常被保留以允许稍后的黏度调节，如下文进一步描述的。

表ii

有机载体组合物

糊料制备

表iii中列出了实例2-5和对比实例ce2-ce5的糊料组合物。

典型地，首先将无机固体(包括氧化物组分和ag粉末)通过在玻璃罐中将它们翻滚混合持续约15min来进行组合。然后将该混合物通过三次添加到含有来自上述母料的有机载体的罐中并在每次添加之后使用上述混合器在2000rpm下混合1分钟，由此将固体成分充分分散在有机载体中。

在最后一次添加后，使糊料冷却并且通过添加溶剂并在2000rpm下thinky混合1分钟将黏度调节为在300与400pa-s之间。然后将糊料反复通过三辊研磨机(例如，纽约哈帕克(hauppauge,newyork)的charlesrossandson公司的三辊研磨机，具有25μm间隙，在零压力下使用3次通过并且在100psi(0.7mpa)下3次通过)。

使每一种糊料组合物在辊研磨后静置至少16小时，并且然后用附加texanol^tm溶剂将其黏度调整到约300pa-s以使其适合于丝网印刷。使用具有14号转轴和6号杯的布氏黏度计(布鲁克菲尔德公司，米德尔伯勒，马萨诸塞州(brookfieldinc.,middleboro,ma))方便地测量黏度。可在10rpm下3分钟之后获取黏度值。典型地，发现约300pa-s的黏度产生良好的丝网印刷结果，但是取决于精确的印刷参数，某些变化(例如±50pa-s或更高)将是可接受的。

可以根据astm标准测试方法d1210-05使用商业研磨细度(fog)仪表(精密量具和工具，代顿，俄亥俄州(precisiongageandtool,dayton,ohio))测量每种糊料组合物的分散度。fog值常规指定为x/y，这意味着所检测到的最大颗粒的尺寸是xμm，并且中值尺寸是yμm。对于本发明糊料组合物典型地获得15/8或更好的fog值。

上述方法被确定产生足够均匀以获得可重复的太阳能电池性能的糊料组合物材料。

电池制造

一般而言，通过使用丝网印刷机诸如从加利福尼亚州圣克拉拉的应用材料公司(appliedmaterials,inc.,santaclara,ca)可获得的baccini丝网印刷机将期望的糊剂组合物以预定图案丝网印刷到具有n型发射体(具有约2.4×10²⁰原子/cm³的[p表面]值)的标称六英寸p型薄硅晶片的正侧面上来形成用于下面的示例性光伏电池的电极。正侧面电极形成为包括从汇流条垂直延伸的大量指状物的梳状图案(以下称为“汇流条/指状物”构型)。背侧面电极通过丝网印刷pv36s含al糊料(从特拉华州威明顿杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany,wilmington,de)可商购)形成，或等效于在烧制时产生全平面al-si共晶背接触。在印刷和干燥之后，这些电池在快速热处理、多区带式炉中烧制，如由明尼苏达州明尼阿波里斯despatch公司(despatch,minneapolis,mn)提供的那种。

电气测试

在此报道的电气特性可以使用从德国法兰克福h.a.l.m.电子公司(h.a.l.m.elektronikgmbh,frankfurtammain,germany)可获得的halm太阳能电池测试仪来测量。i-v测试仪中的xe弧灯模拟已知强度的日光并照射电池前表面。测试在光伏电池上在25±1.0℃下用1.0sun的光强度进行。测试仪利用四点接触方法来测量在多个负载电阻设定值下的电流(i)和电压(v)以确定电池的i-v曲线。光能量转换效率(eff)、填充因数(ff)、和表观串联电阻(ra)从每个电池的i-v曲线获得。ra以常规方式定义为在开路电压附近i-v曲线的局部斜率的负倒数。如普通技术人员认识到的，ra是方便确定的，并且是对于rs(电池的真实串联电阻)的接近的近似值。

使用本领域中已知的常规方法作为传输线(或转移长度)方法(tlm)进行比接触电阻ρc(以每单位面积的欧姆的单位表示的)的测量，如在janoch等人，“contactresistancemeasurement–observationsontechniqueandtestparameters[接触电阻测量-技术和测试参数上的观察]，”2015年6月14-19日洛杉矶新奥尔良42ndieeephotovoltaicspecialistsconference[第42届ieee光伏专家会议]中描述的。

电气测试在光伏电池的烧制后进行。对于每个实例，将至少3个电池的测试组在给定的炉周期内烧制，其中将电气数据报告为测试组内的平均值。对于每个炉条件和运行周期，用已知的商业晶片样品和导电糊料制造对照电池。对照电池被包括在每个烧制中并此后进行测试。加工和电气测试被假设有效，只要对照电池的结果在确定的限制内。当然，前述方案是示例性的并且本领域普通技术人员将认识到适合于热处理和测试效率和其他相关其电特性的其他设备和程序。

表iii中提供了使用实例2-5和对比实例ce2-ce4的糊料组合物制成的电池的电气测试结果。

表iii

糊料组合物和pv电池特性

可见具有用本披露的糊料组合物构造的正侧面电极的实例2-5的电池有益地展示了比其电极是使用具有对比玻璃料的糊料组合物制造的对比实例ce2-ce4的电池展示的较高的光能转换效率(eff)、填充因数(ff)和表观串联电阻(ra)和较低的接触电阻率(ρc)。开路电压(voc)值是可比较的。ρc的降低是尤其值得注意的，因为迄今为止其通常已经被认为ρc可以仅仅通过在较高温度下烧制而降低，这种较高的温度有害地引起导致降低的效率的发射体损害。

实例6-12

对比实例ce5–ce6

如表iv中列出的，通过使用具有不同玻璃料负载量的糊料组合物来构造并且测试附加的光伏电池来延伸前述实例和对比实例。实例6-12和对比实例ce6的糊料组合物用对于实例2-5使用的相同的90％/10％的ag粉末的混合物来制成。对比实例ce5的糊料组合物用100％的与对比实例ce2相同的2μm的粉末来制成。如以前，具有用本披露的糊料组合物制成的电极的电池展示了优于用包括在先玻璃料的糊料制成的那些的电气特性。进一步看出，对于实例10-15，在2.4％的玻璃料负载量下比在2.1％或2.7％下的效率更高。

表iv

糊料组合物和pv电池特性

尽管已相当充分详细地描述了本发明，但将要理解的是这种细节不必严格地遵守，相反本领域技术人员可想到所有落入如由所附权利要求限定的本发明范围内的其他的变化和修改。

例如，技术人员将认识到，原材料的选择可能无意地含有杂质，这些杂质可能在处理过程中结合到氧化物组合物或其他糊料成分中。这些附带的杂质可在百万分之几百到百万分之几千的范围内存在。通常在此所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。

杂质的存在不会实质上改变氧化物组分、其中的易熔材料、用氧化物制成的糊料组合物的化学和流变特性，或使用该糊料组合物制造的烧制装置的电特性。例如，采用使用本发明糊料组合物制成的导电结构的太阳能电池可具有在此所述的效率和其他电特性，即使该糊料组合物包括杂质。

在此所述的氧化物组合物和构成易熔材料的实施例，包括在此的实例，不是限制性的；预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分进行微量替换，并且基本上不会改变玻璃组合物的所希望特性，包括其与基底和其上的任何绝缘层的相互作用。

凡在此列举或确定某一数值范围之处，该范围包括其端点以及位于该范围内的所有单独的整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当数值范围在此被描述为大于指定值时，该范围仍然是有限的并且被如在此所述的本发明的上下文内切实可行的值限定其上限。当数值范围在此被描述为小于指定值时，该范围仍然被非零值限定其下限。

在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指示，在本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确论述或描述的那些以外的一个或多个特征或要素也可存在于该实施例中。然而，本发明主题的替代实施例可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质改变操作原理或实施例的区别特性的实施例特征或要素在此不存在。本发明主题的另一个替代实施例可被论述或描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。另外，术语“包含/包括”旨在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”涵盖的实例。相似地，术语“基本上由…组成”旨在包括由术语“由…组成”涵盖的实例。

当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时描述的具体值。

在本说明书中，除非在使用背景下另外明确指明或相反指示，在此所述的量、尺寸、范围、制剂、参数以及其他数量和特征，尤其是当由术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可接近和/或大于或小于(如所希望的)所述值，以反映公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，并且将在指定值之外的在本发明上下文中具有与指定值等效功能和/或操作的那些值包括在所述指定值内。