本发明涉及到一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种单晶结构co3o4纳米线阵列纤维状电极材料及其制备方法，属于储能材料制备领域。
背景技术：
当前，电子产品已经是人们生活中不可缺少的一部分，随着电子产品的迅猛发展，开发高能量密度、高功率密度、高电压与长循环的储能设备已迫在眉睫。传统的储能设备具有体积庞大、质量重及循环寿命短等缺陷，与人们追求轻便的、优异的柔韧性、易携带的电子设备背道而驰。而可穿戴柔性储能设备具有微型化、柔性化、轻质化等优势，受到人们大力发展。
纤维状电极材料在可穿戴柔性储能设备中扮演着不可替代的作用，决定了整个可穿戴柔性储能器件的电化学性能。其中，co3o4可应用于各种储能设备的电极材料，具有高理论容量、高能量密度受到很多研究者的关注。但是，由于co3o4导电性差、体积膨胀较大、循环寿命短等缺陷，限制了其发展。
为了解决上述问题，可采用以下几种策略：1.利用导电性好的纤维材料做为基底，将co3o4原位铆钉在其表面，得到导电性好的复合电极材料；2.设计一种三维阵列结构，为充放电过程提供足够的体积膨胀空间，增强材料的结构稳定性；3.元素掺杂，造成一些晶格缺陷，提高导电性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有单晶结构的co3o4纳米线阵列纤维状电极材料，实现循环性能好、倍率性能好、能量密度高与功率密度高。
本发明是这样实现的：
一种具有单晶结构的co3o4纳米线阵列纤维状电极材料，采用金属丝(包括镍丝、钛丝、铜丝等)做为电极材料的导电集流体，其中电极材料是利用金属丝的氧化层为钴离子提供成核位点，调控其生长速率，四氧化三钴原位铆钉在金属丝表面，得到的具有单晶结构的co3o4纳米线阵列纤维状电极材料。
本发明中，金属丝表面易形成氧化层，一方面可以在充放电过程中提供一定缓冲空间，有利于提高电化学性能的稳定性；另外一方面，在溶剂热反应过程中，金属丝表面的氧化层可以调控钴离子成核位点，起到一定的铆钉作用，提高电极材料结构稳定性。
在溶剂热反应过程中，通过温度和缓冲液浓度调控，钴离子发生有序的自组装反应，形成了具有单晶结构的co3o4纳米线阵列均匀负载在金属丝表面，该纳米线阵列长1～5μm，直径为100～300nm。
本发明还提供了单晶结构co3o4纳米线阵列纤维状电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.取一定量金属丝，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗；
b.将步骤a所得到的金属丝，置于空气气氛下进行低温预处理；
c.称量一定量的醋酸钴，搅拌溶于无水乙醇中，得到粉色的混合溶液；
d.将步骤b得到的金属丝，低温下浸泡于步骤c中的混合溶液一定时间，取出，去离子水洗净，烘干；
e.按照一定比例分别称取六水硝酸钴，氟化铵和尿素，加入去离子水与无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
f.取步骤d得到的金属丝，置于步骤e中的混合溶液中，加入反应釜中一定温度下反应一段时间，得到负载有钴离子纳米线阵列的金属丝；
g.步骤f得到的金属丝，于空气气氛下，煅烧，得到单晶结构的co3o4纳米线阵列纤维电极材料。
上述步骤a中的金属丝为镍丝，铝丝，钛丝，铜丝中的一种，金属丝的直径应为50um～500um,清洗的溶剂为丙酮、无水乙醇和去离子水，清洗方式可以为超声或震荡方法的一种。
上述步骤b低温预处理温度为100～300℃，处理时间为5min～2h。
上述步骤c中所述的四水醋酸钴溶液，其浓度应为1～10mg/ml。
上述步骤d中金属丝浸泡于四水醋酸钴的溶液中，浸泡的温度应为-10℃六水硝酸钴，氟化铵和尿素30℃，浸泡的时间为10～48h。
上述步骤e中六水硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1:1:1～3:1:3，六水硝酸钴浓度为0.5mg/ml～2mg/ml,去离子水与无水乙醇的体积比为20:1～1:1。
上述步骤f中反应温度为85～180℃，保温时间为1～24h。
上述步骤g中空气中煅烧，其煅烧温度应为180～500℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间应为1～10h。
本方法组装的单晶结构的co3o4纳米线阵列纤维电极材料制备方法具有以下特点：
采用绿色、简单方法，制备得到单晶结构的co3o4纳米线阵列纤维电极材料。选择导电金属丝做为co3o4纳米线阵列的基底，一方面金属丝表面易形成氧化层，可以调控钴离子成核位点，起到一定的铆钉作用，提高电极材料结构稳定性；另外一方面，氧化层可以在充放电过程中提供一定缓冲空间，有利于提高电化学性能的稳定性；此外，金属丝具有很好的柔韧性、机械性能和拉伸性能，满足可穿戴电子设备的需求。
附图说明
图1为单晶结构的ni@co3o4纳米线阵列纤维状电极材料的xrd图。
图2为单晶结构的ni@co3o4纳米线阵列纤维状电极材料的sem图。
图3为单晶结构的ni@co3o4纳米线阵列纤维状电极材料的tem、hrtem和saed图。
图4为单晶结构的ni@co3o4纳米线阵列纤维状电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，一下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
取200μmni丝3cm,先用无水乙醇超声清洗，烘干，置于空气气氛中200℃煅烧10min，得到表面有nio层的ni丝。取0.8g四水醋酸锌溶于500ml无水乙醇中，得到粉色的混合溶液，将上述ni丝溶于此溶液中，于-5℃下浸泡24h，取出，烘干。取0.15g六水硝酸钴,0.06g氟化铵和0.15g尿素，搅拌溶于50ml的去离子水与无水乙醇混合液中，其中去离子水与无水乙醇体积比为15:1，将上述烘干得到的ni丝垂直置于反应釜中，120℃保温10h,反应完成后取出ni丝，用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，置于空气气氛下，以1℃/min升温速率，300℃煅烧2小时，得到ni@co3o4纳米纤维阵列的电极材料。
实施例二
取300μmni丝3cm,先用无水乙醇超声清洗，烘干，置于空气气氛中200℃煅烧5min，得到表面有nio层的ni丝。取1.6g四水醋酸锌溶于500ml无水乙醇中，得到粉色的混合溶液，将上述ni丝溶于此溶液中，于-10℃下浸泡12h，取出，烘干。取0.075g六水硝酸钴,0.03g氟化铵和0.075g尿素，搅拌溶于50ml的去离子水与无水乙醇混合液中，其中去离子水与无水乙醇体积比为20:1，将上述烘干得到的ni丝垂直置于反应釜中，150℃保温5h,反应完成后取出ni丝，用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，置于空气气氛下，以1℃/min升温速率，300℃煅烧2小时，得到ni@co3o4纳米纤维阵列的电极材料。
从附图可以看出，本申请制备得到的ni@co3o4纳米纤维阵列的电极材料具有较好的倍率性能，且性能稳定。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。