本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种清洁高效、低污染的发电装置，其核心部件是质子交换膜，近些年来是大家研究的热点。质子交换膜具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，其性能直接影响到燃料电池的使用性能。目前国际上通用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸型质子交换膜如nafion膜。这类膜材料具有传导质子性能好、稳定性高、寿命长等优点，但同时存在价格昂贵、高温易失水导致质子传导率下降及甲醇渗透性高等缺点。为寻找nafion膜的替代品，人们研究制备出多种类型的聚合物膜，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)是一种典型的含有磺酸基团的阴离子聚电解质，凭借其优异的质子传导性和聚合性能，被认为是最有前途的质子交换膜材料之一。但是，基于amps的质子交换膜存在易溶胀、机械性能差的缺点，因此需要与油溶性单体共聚改善其尺寸稳定性。丙烯腈是一种极性较高的单体，成膜性能优异，并且具有较好的机械强度，苯乙烯是一种综合性能较好的油溶性单体，它的引入可以有效地抑制因amps含量过高而引起的膜的过度溶胀，因此，通过结合三种单体的优点可制备出综合性能较为优异的质子交换膜材料，具有十分重要的应用价值和研究意义。
制约质子交换膜发展的瓶颈在于研发具有高质子电导率的同时较好的机械性能。目前pan膜主要用于有机溶剂脱水的渗透膜材料。由于pan本身不具有质子传导能力，将其用于质子交换膜的研究主要集中于利用其优异的阻醇性能与其他具有质子传导能力的高聚物材料或无机材料混合制膜。这些膜的甲醇渗透系数与nafion膜相比虽有一定的程度的降低，但质子电导率仍然偏低。而现有质子交换膜内部均是通过微相分离形成质子传输通道，由于膜内通过微相分离形成的离子簇是无规则分布的，这种无序结构难以形成连续有效的质子传输通道。长期以来，人们研究较多的是磺化聚芳香质子交换膜，但这些膜在使用过程中大多存在合成复杂及磺化度较高导致机械性能差等缺点。近年来，交联也成为一种有效提高膜材料氧化稳定性的方法，但交联后，这些膜材料韧性降低，且通常不溶解，难以重新加工，因此限制其广泛产业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的质子交换膜尺寸稳定性差和机械强度低的问题，而提供一种基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜及其制备方法。
本发明首先提供一种基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：首先通过溶液聚合法制备丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物；
步骤二：将步骤一得到的丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物采用溶液流延法成膜，制得基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜。
优选的是，步骤一具体包括：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸放入反应容器内，加入溶剂溶解，然后加入丙烯腈和苯乙烯单体，升温至55-65℃，水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入引发剂反应6～10h，得到丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物。
优选的是，所述的溶剂为二甲基亚砜。
优选的是，所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈和苯乙烯的质量比为(0.33～1.33):2:1。
优选的是，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
优选的是，所述的丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物的粘度为54～80pa·s。
本发明还提供上述制备方法得到的基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法，该方法先通过amps、丙烯腈、苯乙烯三种单体的溶液聚合，得到丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物，由于丙烯腈是一种极性较高的单体，成膜性能优异，并且具有较好的机械强度，而苯乙烯是一种综合性能较好的油溶性单体，它的引入可以有效地抑制因amps含量过高而引起的膜的过度溶胀，保持膜的形态与尺寸稳定性，另一方面通过amps单体的聚合引入大量磺酸基团，从而获得较高的质子传导率，可有效地提高质子交换膜的综合性能。
本发明还提供上述制备方法得到的基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜。实验结果表明：本发明质子交换膜的吸水率可以达到42％左右，质子交换膜的溶胀率可达到8.64％，证明膜的尺寸稳定性良好。
当amps含量为50wt％时，质子交换膜的iec达到1.92mmol/g。当80℃，膜的质子传导率达到1.35ms/cm,与纯pan膜相比，提高五个数量级。
附图说明
图1为pan和an-st-amps质子交换膜的红外谱图。
图2为pan和an-st-amps质子交换膜的吸水率曲线。
图3为pan和an-st-amps质子交换膜的溶胀率曲线。
图4为an-st-amps质子交换膜的离子交换容量图。
图5为pan和an-st-amps质子交换膜不同温度下的质子传导率图。
具体实施方式
本发明首先提供一种基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：首先通过溶液聚合法制备丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(an-st-amps)三元共聚物；
步骤二：将步骤一得到的丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物采用溶液流延法成膜，制得基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜。
按照本发明，先溶液聚合法制备丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(an-st-amps)三元共聚物，具体为：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸放入反应容器内，加入溶剂溶解，所述的溶剂没有特殊限制，优选为二甲基亚砜；然后加入丙烯腈和苯乙烯单体，升温至55-65℃，水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入引发剂反应6～10h，得到丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物。所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈(aibn)，加入量为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈和苯乙烯单体总质量的0.1％；所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈和苯乙烯的质量比优选为(0.33～1.33):2:1，更优选为(0.5～0.77):2:1。
按照本发明，所述的丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物的粘度为54～80pa·s。
按照本发明，将得到的丙烯腈-苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物采用溶液流延法成膜，然后置于干燥箱中干燥，制得基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜。所述的干燥温度优选为55-65℃，干燥时间优选为24-30h。
本发明还提供上述制备方法得到的基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质子交换膜。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
将20g丙烯腈单体溶于80g有机溶剂二甲基亚砜中，加热搅拌使其溶解，然后加入aibn引发反应，持续反应8h，即得聚丙烯腈聚合物。将得到的聚合物溶液在洁净干燥的玻璃板上流延成膜，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，揭下得到pan膜。
对比例2
首先将2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入三口烧瓶中，加入80g二甲基亚砜，并将三口烧瓶置于油浴中，加热搅拌使其溶解，然后按比例加入12g丙烯腈和6g苯乙烯单体，通氮气30min排除氧气，升温至60℃水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入0.022gaibn引发反应，持续反应8h，即得an-st-10％amps三元共聚物；
将得到的聚合物溶液流延成膜，60℃下真空干燥24h，即得an-st-10％amps质子交换膜。
将对比例2得到的膜进行测试，得到该质子交换膜的质子传导率小于10-5s/cm，不符合燃料电池的性能要求。
对比例3
首先将12g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入三口烧瓶中，加入80g二甲基亚砜，并将三口烧瓶置于油浴中，加热搅拌使其溶解，然后按比例加入5.333g丙烯腈和2.667g苯乙烯单体，通氮气30min排除氧气，升温至60℃水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入0.022gaibn引发反应，持续反应8h，即得an-st-60％amps三元共聚物；
将得到的聚合物溶液流延成膜，60℃真空干燥24h，即得an-st-60％amps质子交换膜。
将对比例3得到的膜进行测试，在膜的力学性能测试中发现an-st-60％amps膜的拉伸强度小于10mpa，不符合性能要求。
实施例1
首先将4g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入三口烧瓶中，加入80g二甲基亚砜，并将三口烧瓶置于油浴中，加热搅拌使其溶解，然后按比例加入10.67g丙烯腈和5.33g苯乙烯单体，通氮气30min排除氧气，升温至60℃水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入0.022gaibn引发反应，持续反应8h，即得an-st-20％amps三元共聚物；
将得到的聚合物溶液(粘度为54pa·s)在洁净干燥的玻璃板上流延成膜，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得an-st-20％amps质子交换膜。
实施例2
首先将6g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入三口烧瓶中，加入80g二甲基亚砜，并将三口烧瓶置于油浴中，加热搅拌使其溶解，然后按比例加入9.33g丙烯腈和4.67g苯乙烯单体，通氮气30min排除氧气，升温至60℃水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入0.022gaibn引发反应，持续反应8h，即得an-st-30％amps三元共聚物；
将得到的聚合物溶液(粘度为60pa·s)在洁净干燥的玻璃板上流延成膜，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得an-st-30％amps质子交换膜。
实施例3
首先将8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入三口烧瓶中，加入80g二甲基亚砜，并将三口烧瓶置于油浴中，加热搅拌使其溶解，然后按比例加入8g丙烯腈和4g苯乙烯单体，通氮气30min排除氧气，升温至60℃水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入0.022gaibn引发反应，持续反应8h，即得an-st-40％amps三元共聚物；
将得到的聚合物溶液(粘度为68pa·s)在洁净干燥的玻璃板上流延成膜，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得an-st-40％amps质子交换膜。
实施例4
首先将10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入三口烧瓶中，加入80g二甲基亚砜，并将三口烧瓶置于油浴中，加热搅拌使其溶解，然后按比例加入6.67g丙烯腈和3.33g苯乙烯单体，通氮气30min排除氧气，升温至60℃水浴加热，持续磁力搅拌，冷凝回流，最后加入0.022gaibn引发反应，持续反应8h，即得an-st-50％amps三元共聚物；
将得到的聚合物溶液(粘度为80pa·s)在洁净干燥的玻璃板上流延成膜，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得an-st-50％amps质子交换膜。
下面对制得的膜样品进行表征和性能测试。
图1是对比例1的膜样品pan和实施例1-4得到的an-st-amps共聚物的红外谱图，从图2可以看出，对于纯pan，2240cm-1处的尖峰是-cn三键的伸缩振动峰；对于an-st-amps共聚物，波数为1650cm-1是酰胺基团中-c＝o的伸缩振动峰，1550cm-1为-nh-的弯曲振动及c-n的伸缩振动，1100cm-1处的峰归属于为o＝s＝o的对称伸缩振动，说明在聚合物分子链上成功引入磺酸基团。位于760cm-1和700cm-1处的强吸收为苯环的5个相邻碳上质子的面外伸缩振动，以上结果表明pan和an-st-amps共聚物成功制备。
图2是对比例1得到的膜样品pan和实施例1-4制备得到的an-st-amps的吸水率曲线图。吸水率对质子交换膜的质子传导率有着极其重要的影响，根据质子传递机理，膜在干态下几乎是不导电的，只有在含水条件下才能更好地传递质子，为讨论amps的引入对an-st-amps膜吸水率的影响，我们测试了不同浸泡时间下不同amps含量的膜的吸水率。从图中可以看出，随着浸泡时间延长，吸水率逐渐升高，并且在浸泡时间相同的情况下，随着amps含量增加，吸水率也不断增加，这是由于amps是一种水溶性单体，含有亲水性的磺酸基团，amps含量增多会使磺酸基团数量增加，使膜具有良好的吸水性，当amps含量为50wt％，浸泡时间为12h时，膜的吸水率可以达到42％左右。
图3是对比例1得到的膜样品pan和实施例1-4制备得到的an-st-amps浸泡12h后不同含量amps膜的溶胀率，溶胀率大小反映膜的尺寸稳定性，溶胀率较高会导致膜强度变差。理论上，溶胀率低为好。随着amps含量增加，an-st-amps膜的溶胀率会增加。这是由于在整个质子交换膜体系中，amps含有磺酸基团，具有较强的吸水能力。随着amps含量增加，吸收的水分增多，造成质子交换膜的溶胀率增加。当amps含量达到50wt％时，质子交换膜的溶胀率达到8.64％，证明膜的尺寸稳定性良好。
图4为实施例1-4制备得到的an-st-amps质子交换膜的离子交换容量图，iec值反映的是膜中含有磺酸基团的数量，iec值越大，意味着质子交换膜的磺酸基团数量越多，间接说明了膜的质子传导率越大。从曲线可以看出随着amps含量增加，质子交换膜的离子交换能力逐渐增强，这是由于磺酸基团数目增多，可以形成更多相互连续的亲水相区，有利于离子交换能力的增强。当amps含量为50wt％时，质子交换膜的iec达到1.92mmol/g。
图5是对比例1得到的膜样品pan和实施例1-4制备得到的an-st-amps膜样品不同温度下的质子传导率图。可以发现，所有膜的质子传导率均随着温度的升高而提高。这是由于温度升高，分子链运动加快，膜中自由体积增大，质子传输通道增大。同时温度升高，水分子及水合质子的传输速率提高，因此，质子传导率随温度上升而提高。温度相同条件下，随着amps含量增加，磺酸根的数目增多，容易形成连续的质子传输通道，有利于质子的传输，因而质子传导率会显著增加。当80℃，amps含量为50wt％时，由于其产生了更多的h+和较高的吸水率，膜的质子传导率达到1.35ms/cm,与纯pan膜相比，提高五个数量级。
将对比例1得到的膜样品pan和实施例1-4制备得到的an-st-amps膜进行机械性能测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，我们所制备的膜具有较为优异的强度，随着amps含量增高，质子交换膜的拉伸性能呈逐渐减小的趋势。其中amps含量为20wt％时，an-st-amps膜的拉伸强度和拉伸模量最佳，拉伸强度达到31.79mpa，较纯pan膜强度有所下降，但仍能满足燃料电池对质子交换膜的性能要求。