一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的再生方法与流程

本发明涉及镍钴锰三元正极材料再生方法，属于废旧电池回收技术领域。

背景技术：

镍钴锰三元锂离子电池以其工作电压高、比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点被广泛应用于数码产品、航空航天、新能源汽车等诸多领域。镍钴锰三元锂离子电池的正极材料为lini1-x-ycoxmnyo2活性材料、导电剂和粘合剂的混合物涂抹在铝箔集流体上，其中钴、镍、锂等金属元素回收价值颇高。

目前已经报道的镍钴锰三元正极材料的再生方法一般是在对废旧锂电池进行放电、拆解、分拣后得到正极，再通过预处理和还原酸浸后得到钴、锰、镍、锂的混合溶液，最后采用固相合成法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法再生镍钴锰三元正极材料。如专利公开号为cn104538695a的中国专利文献提出了一种基于固相合成法的镍钴锰三元正极材料再生方法。该方法没有除去正极材料中可能夹杂的铁、铜、钾等元素，并且固相合成法无法将镍钴锰酸锂与碳酸盐充分混合。又如专利公开号为cn103606651的中国专利文献提出了一种使用柠檬酸为浸出剂，并用溶胶-水热耦合法重新制备镍钴锰酸锂正极材料的方法。该方法工艺复杂，使用硫酸盐来调节离子比例，水热耦合过程中可能会引入杂质，影响再生材料的电化学性能。

因此，有必要提供一种工艺简单、成本低、环境友好，且能够保证重新制备的材料电化学性能较好的镍钴锰三元正极材料的再生方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供了一种更加经济、更加环保、工艺更加简单的一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的再生方法。

一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的再生方法，其创新点在于：所述方法使用柠檬酸和还原糖类作浸出剂，使用乙酸盐或柠檬酸盐调节离子比例和柠檬酸含量，溶胶凝胶法重新制备镍钴锰三元正极材料，再生过程中不引入杂质离子。

进一步的，所述方法具体包括以下步骤：

步骤一：将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、分拣后得到正极材料；

步骤二：将正极材料超声处理后得到正极物质混合物和铝箔；

步骤三：使用柠檬酸和糖类浸出正极活性混合物，过滤后得到锂、镍、钴、锰的混合溶液和不溶物；

步骤四：调节混合溶液中的金属离子比例，调节混合溶液中各离子的比例以及混合液中柠檬酸含量，调节溶液ph，水浴加热至形成凝胶；

步骤五：将凝胶真空干燥后高温煅烧得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体。

进一步的，步骤三中糖类为乳糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、葡萄糖、半乳糖中至少一种，糖类浓度为0.1～1wt.％，柠檬酸浓度为0.1～2.5mol/l，浸出温度为50～90℃，搅拌速度为0～600rpm，固液比为10～50g/l，浸出时间为30～180min；优选的，糖类浓度为0.6～0.8wt.％，柠檬酸浓度为1～2mol/l，浸出温度为80～90℃。

进一步的，步骤四中调节金属离子比例的锂盐为乙酸锂和柠檬酸锂中至少一种，镍盐为乙酸镍和柠檬酸镍中至少一种，钴盐为乙酸钴和柠檬酸钴中至少一种，锰盐为乙酸锰和柠檬酸锰中至少一种，混合溶液中锂、镍、钴、锰的摩尔比例为1∶0.5∶0.2∶0.3，ph为6～10，水浴温度为70～90℃；优选的，ph为6.5～8.5，水浴温度为75～85℃。

进一步的，步骤五中真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间为12～24h，预烧温度为300～400℃，煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为8～16h；优选的，干燥温度为85～95℃，煅烧温度为850～900℃，煅烧时间为12～14h。

本发明提出了一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的再生方法，与现有技术相比，具有如下优点：

与现有工艺相比，本发明使用柠檬酸和糖类作为浸出剂，浸出过程中不会产生二次污染，更加环保，并且浸出成本相对较低。使用柠檬酸盐或乙酸盐调节溶液中离子比例，处理过程中不会引入任何其他离子，在高温煅烧后，制备的前驱体材料中基本没有杂质离子，可以直接返厂使用。

附图说明

图1为本发明再生废旧镍钴锰正极材料的工艺流程图。

图2是本发明实施例1制得的镍钴锰三元正极材料的xrd图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述。

实施例1：将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、分拣后得到正极材料；将正极材料在200hz下，超声处理0.5h后得到正极物质混合物和铝箔；使用柠檬酸和乳糖浸出正极活性混合物，糖类浓度为0.1wt.％，柠檬酸浓度为0.1mol/l，浸出温度为50℃，搅拌速度为100rpm，固液比为10g/l，浸出时间为30min，过滤后得到锂、镍、钴、锰的混合溶液和不溶物；使用乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍、乙酸锂调节锂、镍、钴、锰的摩尔比例为1∶0.5∶0.2∶0.3，使用氨水调节ph为6，70℃下水浴直至形成凝胶；将凝胶放于真空干燥箱中80℃下干燥12h得到干凝胶，使用管式炉高温煅烧干凝胶后球磨得到镍钴锰三元正极材料，其中，预烧温度为300℃，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。图2是制备的镍钴锰三元正极材料的xrd谱图，对比镍钴锰酸锂标准谱图，特征峰基本一致，由此说明所制备的产品为镍钴锰三元正极材料。

实施例2：将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、分拣后得到正极材料；将正极材料在200hz下，超声处理0.5h后得到正极物质混合物和铝箔；使用柠檬酸和果糖浸出正极活性混合物，糖类浓度为0.5wt.％，柠檬酸浓度为1mol/l，浸出温度为70℃，搅拌速度为300rpm，固液比为30g/l，浸出时间为60min，过滤后得到锂、镍、钴、锰的混合溶液和不溶物；使用柠檬酸钴、柠檬酸锰、柠檬酸镍、柠檬酸锂调节锂、镍、钴、锰的摩尔比例为1∶0.5∶0.2∶0.3，使用氨水调节ph为8，80℃下水浴直至形成凝胶；将凝胶放于真空干燥箱中100℃下干燥18h得到干凝胶，使用管式炉高温煅烧干凝胶后球磨得到镍钴锰三元正极材料，其中，预烧温度为350℃，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h。

实施例3：将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、分拣后得到正极材料；将正极材料在200hz下，超声处理0.5h后得到正极物质混合物和铝箔；使用柠檬酸和果糖浸出正极活性混合物，糖类浓度为1wt.％，柠檬酸浓度为2.5mol/l，浸出温度为90℃，搅拌速度为600rpm，固液比为50g/l，浸出时间为180min，过滤后得到锂、镍、钴、锰的混合溶液和不溶物；使用柠檬酸钴、乙酸锰、柠檬酸镍、乙酸锂调节锂、镍、钴、锰的摩尔比例为1∶0.5∶0.2∶0.3，使用氨水调节ph为10，90℃下水浴直至形成凝胶；将凝胶放于真空干燥箱中120℃下干燥24h得到干凝胶，使用管式炉高温煅烧干凝胶后球磨得到镍钴锰三元正极材料，其中，预烧温度为400℃，煅烧温度为950℃，煅烧时间为16h。

技术特征：

技术总结
本发明公布了一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的再生方法，所述方法为将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、分拣后得到正极材料；使用柠檬酸和糖类共同浸出正极活性物质后得到锂、镍、钴、锰的混合溶液；调节混合溶液中各离子的比例以及混合液中柠檬酸含量，并调节溶液pH后水浴加热至形成凝胶；将凝胶真空干燥后高温煅烧得到镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体。本发明的优点在于：与现有工艺相比，使用柠檬酸和糖类作为浸出剂，浸出过程中不会产生二次污染，更加环保，并且浸出成本相对较低。使用柠檬酸盐或乙酸盐调节溶液中离子比例，处理过程中不会引入任何其他离子，在高温煅烧后，制备的前驱体材料中基本没有杂质离子，可以直接返厂使用。

技术研发人员：刘维桥;邹超;刘欢;刘玉;潘君丽;周全法
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2018.04.19
技术公布日：2018.11.06