一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池的制作方法

本发明属于可充电金属-空气电池领域，特别涉及一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池。

背景技术

对能源的迫切需求及人类环境意识的增强，促使世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究，其中利用电化学反应进行能量存储与转化的设备受到人们极大关注[nanolett.,2012,12,1946-1952]。可充式金属-空气电池因为具有很高的能量密度，一直被作为是一种很有前景的新能源技术，有望在未来被广泛地应用于电动汽车及其他耗能设备[adv.energymater.,2011,1,34-50]。众所周知，氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)是金属-空气电池供能的核心反应。在放电过程中，氧分子在集流体上被还原，与电解液中溶解的金属离子结合，而在充电过程中则发生此反应的逆过程。能有效进行这种电极反应的金属一般有锂(li)和锌(zn)，它们的可行性及商业应用价值都受到了极大的关注。其中，锌-空气电池因为原材料价格便宜且安全性高，具有更大的优势[nat.commun.,2013,4,1805-1811]。目前锌-空气电池面临的主要问题是orr和oer的反应效率未达期望，文献报道的主要解决方法是开发出在电解质中工作稳定、高效的双功能电催化剂。现有报道主要以一些具有双功能特性的贵金属，如铂(pt)、钌(ru)、铱(ir)作为催化剂，但是它们的高价及稀缺严重阻碍了其在锌-空气电池中的大规模应用。

近年的一些研究表明，碳材料如碳纳米管、石墨烯等在掺杂氮(n)原子后能显著提高其orr活性，有些材料甚至可以替代pt[j.am.chem.soc.,2013,135,16002-16005]。而n掺杂的纳米碳材料，如果再引入其他种类的原子，如硼(b)、磷(p)或者硫(s)可以优化电子特性和表面极性，进一步提高orr活性[angew.chem.int.edit.,2016,55,4016-4020]。然而掺杂型碳材料直接应用于可充电金属-空气电池的研究却未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，双功能碳催化材料表现出高效的氧还原和析氧电化学性能，同时具有优异的发电性能和充放电稳定性，是可运用在锌-空、铝-空以及镁-空等可充电金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。

本发明的一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，所述可充电金属-空气电池是以双功能碳催化材料为空气电极，金属箔为负极电极，双功能碳催化材料载量为1～7mg/cm²，其中双功能碳催化材料为氮/硫/铁三掺杂层级孔碳，制备原料包括：质量比为3-30:5:3的聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐。

所述可充电金属-空气电池为锌-空气电池、铝-空气电池或镁-空气电池。

所述可充电金属-空气电池的制备方法为：将双功能碳催化材料溶于异丙醇和0.5％nafion溶液中，超声30min以上，形成均一催化剂浆液，喷涂于经疏水处理的碳纸上，60-80℃下干燥，得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的金属箔作为负极电极，分别将空气电极、金属箔放入含有4～8mol/l氢氧化钾溶液的反应电池槽构成完整的可充电金属-空气电池，其中双功能碳催化材料、0.5％nafion溶液与异丙醇的比例为10mg:400-600μl:1.6-2.4ml。

所述氮/硫/铁三掺杂层级孔碳包括孔径小于2nm的微孔、孔径在2～50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，三种类型孔隙均匀分布于碳材料。

所述聚季铵盐型高分子聚合物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、n-乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯咪唑共聚物中的一种或几种。

所述模板剂为二氧化硅纳米球(直径为15-500nm)；过渡金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铷中的一种或几种。

所述双功能碳催化材料的制备方法为：

(1)将聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐分别溶于溶剂中，得到的聚季铵盐型高分子聚合物溶液、模板剂溶液和过渡金属盐溶液混合，并超声分散，搅拌，干燥，得到反应物前驱体；

(2)将步骤(1)中反应物前驱体研磨，在惰性气体气氛下热处理，冷却，碱洗，干燥，酸洗，干燥，在惰性气体气氛下煅烧，得到双功能碳催化材料。

所述步骤(1)中溶剂是浓度为1mol/l的盐酸；干燥温度为80-90℃；聚季铵盐型高分子聚合物溶液的浓度为0.08-0.6g/ml；模板剂溶液的浓度为0.1-0.3g/ml；过渡金属盐溶液的浓度为0.2-0.4g/ml。

所述步骤(2)中惰性气体均为氮气或氩气；热处理的工艺参数为：升温速率为10-30℃/min，升温至700-900℃，热处理时间为1-2h。

所述步骤(2)中碱洗为：溶于4mol/l的氢氧化钠溶液中，碱洗处理48h以上，抽滤，用去离子水清洗。

所述步骤(2)中酸洗为：溶于浓度为0.5mol/l的h2so4溶液中，在80-90℃下酸洗处理8h以上，抽滤，用去离子水清洗；煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-2h。

本发明双功能碳催化材料特别在前驱体为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的制备条件下，表现出优异的电化学性能，氢氧化钾(koh)浓度为0.1mol/l的条件下orr的起峰电位为0.94v，oer的起峰电位为1.40v。在空气条件下，催化剂载量为5mg/cm²的单电池采用渐变电流发电的方式，功率密度可以达到578.6mw/cm²，同时具有良好的充放电稳定性。

本发明具有优良氧还原和析氧双功能特性的催化剂应用于制备金属-空气电池的空气电极上，可以作为无线通讯设备、医疗设备(如助听器、心脏起搏器)等的电源设备。

有益效果

(1)本发明双功能碳催化材料既表现出优异的氧还原和析氧电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在前驱体为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的制备条件下，氢氧化钾浓度为0.1mol/l的条件下orr的起峰电位为0.94v，oer的起峰电位为1.40v。在空气条件下，催化剂载量为5mg/cm²的单电池采用渐变电流发电的方式，功率密度可以达到578.6mw/cm²；

(2)本发明制备双功能碳催化材料方法具有绿色环保、工艺简单、可操控性强等特点，且成本低、可重复性高、易于规模化生产，制备得到的催化材料是可运用在锌-空气、铝-空气以及镁-空气等金属空气电池领域的良好的空气电极催化剂；

(3)本发明催化材料制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在250h左右，直接用于可充电金属-空气电池可显著降低金属空气电池的制作成本。

附图说明

图1为实施例1中pub/hpc、实施例2中paadda/hpc和实施例3中picp/hpc的电镜图(a)和x-射线光电子能谱图(b)；

图2为实施例4中pub/hpc、paadda/hpc、picp/hpc以及20％pt/c在氧气条件下并在碱性介质中的循环伏安曲线对比图；

图3为实施例5中pub/hpc、paadda/hpc、picp/hpc以及20％pt/c在碱性介质中氧还原反应的极化曲线图；

图4为实施例6中pub/hpc、paadda/hpc、picp/hpc以及20％pt/c在碱性介质中析氧反应的极化曲线图；

图5为实施例7中pub/hpc、paadda/hpc、picp/hpc以及20％pt/c在氧气条件下并在碱性介质中氧还原反应的h2o2产率及电子转移数曲线图；

图6为实施例8中pub/hpc、paadda/hpc、picp/hpc催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后的发电曲线图，载量为5mg/cm²；

图7为实施例9中picp/hpc制备成空气电极与锌板组成单电池后在2ma/cm²电流密度下长时间循环充放电图；

图8为实施例9中paadda/hpc制备成空气电极与锌板组成单电池后在2ma/cm²电流密度下长时间循环充放电图；

图9为实施例9中pub/hpc制备成空气电极与锌板组成单电池后在2ma/cm²电流密度下长时间循环充放电图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)配制浓度为1mol/l的盐酸溶液，称取3.63g聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲](简称pub，sigmaaldrich公司)加入42ml盐酸溶液制成pub溶液；称取5g二氧化硅粉末加入25ml盐酸溶液制成sio2溶液；称取3g硫酸亚铁加入10ml盐酸溶液制成硫酸亚铁溶液。将三种溶液混合并超声分散10min以上，然后磁力搅拌3h以上。将混合均匀的溶液置于85℃烘箱内干燥48h，冷却至室温，得到反应物前驱体。

(2)将步骤(1)中反应物前驱体研磨成粉末状，将粉末置于石英舟中，在n2气氛保护下，以20℃/min的升温速率升高温度至800℃，并在此温度条件下热处理1h，冷却至室温后，将粉末取出清洗。先将粉末溶于浓度为4mol/l的naoh溶液中，碱洗处理48h后抽滤，用去离子水清洗并干燥，后将干燥后的粉末溶于浓度为0.5mol/l的h2so4溶液中，在85℃条件下酸洗处理8h后抽滤，用去离子水清洗并干燥。将上述干燥所得粉末置于石英舟中，在n2气氛保护下800℃煅烧处理1h，冷却至室温后得到氮/硫/铁三掺杂层级孔碳催化剂pub/hpc。

实施例2

(1)配制浓度为1mol/l的盐酸溶液，称取22.5g二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(简称paadda，sigmaaldrich公司)加入42ml盐酸溶液制成paadda溶液；称取5g二氧化硅粉末加入25ml盐酸溶液制成sio2溶液；称取3g硫酸亚铁加入10ml盐酸溶液制成硫酸亚铁溶液。将三种溶液混合并超声分散10min以上，然后磁力搅拌3h以上。将混合均匀的溶液置于85℃烘箱内干燥48h，冷却至室温，得到反应物前驱体。

(2)将步骤(1)中反应物前驱体研磨成粉末状，将粉末置于石英舟中，在n2气氛保护下以20℃/min的升温速率升高温度至800℃，并在此温度条件下热处理1h，冷却至室温后，将粉末取出清洗。先将粉末溶于浓度为4mol/l的naoh溶液中，碱洗处理48h后抽滤，用去离子水清洗并干燥，后将干燥后的粉末溶于浓度为0.5mol/l的h2so4溶液中，在85℃条件下酸洗处理8h后抽滤，用去离子水清洗并干燥。将上述干燥所得粉末置于石英舟中，在n2气氛保护下800℃煅烧处理1h，冷却至室温后得到氮/硫/铁三掺杂层级孔碳催化剂paadda/hpc。

实施例3

(1)配制浓度为1mol/l的盐酸溶液，称取11.16gpoly[(3-methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfate)-co-(1-vinylcaprolactam)-co-(1-vinylpyrrolidone)](简称picp，sigmaaldrich公司)加入42ml盐酸溶液制成picp溶液；称取5g二氧化硅粉末加入25ml盐酸溶液制成sio2溶液；称取3g硫酸亚铁加入10ml盐酸溶液制成硫酸亚铁溶液。将三种溶液混合并超声分散10min以上，然后磁力搅拌3h以上。将混合均匀的溶液置于85℃烘箱内干燥48h，冷却至室温，得到反应物前驱体。

(2)将步骤(1)中反应物前驱体研磨成粉末状，将粉末置于石英舟中，在n2气氛保护下以20℃/min的升温速率升高温度至800℃，并在此温度条件下热处理1h，冷却至室温后，将粉末取出清洗。先将粉末溶于浓度为4mol/l的naoh溶液中，碱洗处理48h后抽滤，用去离子水清洗并干燥，后将干燥后的粉末溶于浓度为0.5mol/l的h2so4溶液中，在85℃条件下酸洗处理8h后抽滤，用去离子水清洗并干燥。将上述干燥所得粉末置于石英舟中，在n2气氛保护下800℃煅烧处理1h，冷却至室温后得到氮/硫/铁三掺杂层级孔碳催化剂picp/hpc。

图1表明：三种氮/硫/铁三掺杂层级孔碳具有完全不同的微-介-大孔结构分布特性和含n存在形态及含量，特别是作为高活性的季铵n与吡啶n的结构和含量。实施例1中pub/hpc在三中孔结构分布中具有相对更多的微孔结构；在活性季铵n与吡啶n结构中表现行对更高含量的是季铵n结构。实施例2中paadda/hpc在三中孔结构分布中具有相对更多的介孔结构；在活性季铵n与吡啶n结构中表现行对更高含量的是吡啶n结构，从而改变了n的结构和价态使π电子密度增加，导致碳材料工焓降低。本实施例中picp/hpc在三中孔结构分布中具有相对更多的大孔结构；而在n组成和存在形态中除有活性季铵n与吡啶n，同时还存在少量的氧化n结构。从而由三种氮/硫/铁三掺杂层级孔碳所制备的双功能空气电极用于锌空气电池不仅表现出优异的放电性能同时具有优异的可充电性能。

实施例4

分别取2mg实施例1-3所得催化剂粉末及20％pt/c粉末溶于100μl的0.5％nafion溶液和400μl的异丙醇中，超声30min以上形成均一催化剂浆液，然后取12.4μl溶液滴涂在盘电极上使催化剂载量为200μg/cm²，自然晾干即得工作电极。配制0.1mol/l的koh溶液作为电解质溶液，通入氧气30min以上。将饱和甘汞电极和pt电极分别作为参比电极和对电极，依次测定pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc及20％pt/c的循环伏安曲线图。

测试结果如图2所示，pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc及20％pt/c在碱性介质中均具有明显的还原峰，结果表明实施例1-3所制备催化剂均具有良好的氧还原性能。

实施例5

分别取2mg实施例1-3所得催化剂粉末及20％pt/c粉末溶于100μl的0.5％nafion溶液和400μl的异丙醇中，超声30min以上形成均一催化剂浆液，然后取12.4μl溶液滴涂在盘电极上使催化剂载量为200μg/cm²，自然晾干即得工作电极。配制0.1mol/l的koh溶液作为电解质溶液，通入氧气30min以上。将饱和甘汞电极和pt电极分别作为参比电极和对电极，依次测定pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc及20％pt/c的氧还原反应极化曲线。

测试结果如图3所示，在碱性介质中pub/hpc，paadda/hpc及picp/hpc都比20％pt/c具有更大的极限扩散电流密度，且paadda/hpc的起峰电位为0.94v，半波电位为0.85v，比20％pt/c具有更低的氧还原过电势。

实施例6

分别取2mg实施例1-3所得催化剂粉末及20％pt/c粉末溶于100μl的0.5％nafion溶液和400μl的异丙醇中，超声30min以上形成均一催化剂浆液，然后取12.4μl溶液滴涂在盘电极上使催化剂载量为200μg/cm²，自然晾干即得工作电极。配制0.1mol/l的koh溶液作为电解质溶液，通入氧气30min以上。将饱和甘汞电极和pt电极分别作为参比电极和对电极，依次测定pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc及20％pt/c的析氧反应极化曲线。

测试结果如图4所示，在碱性介质中paadda/hpc及picp/hpc都比20％pt/c具有更低的析氧反应过电势。尤其是paadda/hpc催化剂，在析氧反应中的起峰电位为1.40v。

实施例7

分别取2mg实施例1-3所得催化剂粉末及20％pt/c粉末溶于100μl的0.5％nafion溶液和400μl的异丙醇中，超声30min以上形成均一催化剂浆液，然后取12.4μl溶液滴涂在环盘电极上使催化剂载量为200μg/cm²，自然晾干即得工作电极。配制0.1mol/l的koh溶液作为电解质溶液，通入氧气30min以上。将饱和甘汞电极和pt电极分别作为参比电极和对电极，在旋转环盘电极上依次测定pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc及20％pt/c的极化曲线。计算得到氧还原反应的h2o2产率及电子转移数曲线图。

结果如图5所示，pub/hpc，paadda/hpc及20％pt/c在碱性介质中均具有较低的h2o2产率及较高的电子转移数，尤其是paadda/hpc催化剂在电压为-0.2～0.8v范围内的h2o2产率低于10％，且随着电位的而升高不断下降，说明大于90％的氧气是通过四电子转移途径转化成了h2o。

实施例8

分别取10mg实施例1-3所得催化剂粉末溶于500μl的0.5％nafion溶液和2ml的异丙醇中，超声40分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，控制催化剂载量为5mg/cm²，70℃干燥后制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔放入含有6mol/l氢氧化钾溶液的反应电池槽构成完整的锌-空气电池，常温常压下，利用燃料电池活化系统通过渐变电流模式依次对pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc进行发电性能测试。

测试结果如图6所示，结果表明三种催化剂所构成锌-空气电池均具有很高的开路电压和发电功率密度，尤其是paadda/hpc的最大发电功率密度达到578.6mw/cm²。

实施例9

分别取10mg实施例1-3所得催化剂粉末溶于500μl的0.5％nafion溶液和2ml的异丙醇中，超声40分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，控制催化剂载量为5mg/cm²，70℃干燥后制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔放入含有6mol/l氢氧化钾溶液的反应电池槽构成完整的锌-空气电池，常温常压下，经过活化后，将锌-空气电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是2ma/cm²电流密度下依次对pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc进行长时间充-放电测试。

测试结果如图7-9所示，结果表明三种催化剂所构成锌-空气电池均具有很高的充-放电循环稳定性，尤其是paadda/hpc放电电压维持在0.9v左右，充电电压在2.2v左右，并且在1500个充-放电循环后电压差无变化，电池的小电流充-放电性能十分稳定，可直接应用于助听器等小功率医疗设备。

以上说明pub/hpc，paadda/hpc，picp/hpc前躯体结构和原料比例对最终电极材料的性能具有很大影响，通过严格调控比例诱导出不同比例的微-介-大孔分布和暴露的比表面积，特别是形成不同的n组成、结构和含量，从而使电极构建的锌-空气电池表现出优异的可充电性能和循环稳定性。