一种甲烷驱动微生物燃料电池阳极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种甲烷驱动微生物燃料电池阳极及其制备方法和应用。

背景技术

微生物燃料电池(mfc)是一种利用微生物为催化剂将有机/无机底物转化为电能的装置。电池中的微生物，通常被称为电活性微生物，在阳极负责有机物的氧化降解。反应产生的电子释放阳极后经外电路传递至阴极产生电流。微生物燃料电池在废水污染物处理和开发新能源方面展示出光明的应用前景。目前，微生物燃料电池的底物主要为水溶性有机物，如淀粉、葡萄糖、乳酸、乙酸等。然而甲烷气体作为微生物燃料电池的底物仍存在较大的技术问题，其主要原因是气体难溶于水，传质速率慢，导致气体的生物可利用性较低。

迄今为止，甲烷驱动的微生物燃料电池已经被证实可成功运行，但产电功率微弱。传统的阳极(如石墨板等)加直接曝气方式难以满足气体燃料高效供给和利用的需求。提升甲烷驱动的微生物燃料电池的性能首先需要解决甲烷供给的问题，增强微生物对甲烷的获取能力。因此，设计一种高效的甲烷供给阳极是对于开发高性能甲烷驱动微生物燃料电池技术极具应用价值。

技术实现要素：

针对上述问题，本申请发明了一种制备甲烷驱动微生物燃料电池阳极的方法。该阳极可直接将甲烷通过阳极内部微孔传递至阳极表面的微生物膜，从而大幅提升甲烷生物可利用性和产电性能。通过本方法制备的气体扩散布阳极具有气体传质和电流传输的双重功能：一是作为气体分散装置促进甲烷传质及直接供给微生物；二是作为电极和产电微生物膜生长的载体。

本发明的目的之一在于提供一种高电化学活性气体扩散布阳极。

本发明的另一目的在于提供一种甲烷驱动的微生物燃料电池及其制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种富集厌氧甲烷氧化菌和产电菌的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高电化学活性的气体扩散布阳极，该阳极由复合导电布料粘附在塑料管外表面形成，同时，复合导电布料外表面还缠绕有导电丝，构成阳极的导线；

所述塑料管壁带微孔，且一端密封，另一端与一导气管连接，通过该导气管向塑料管内输入目的气体；

所述复合导电布料由冲锋衣布与碳布粘合在一起形成，碳布粘附在冲锋衣布的聚四氟乙烯涂层薄膜面的反面，

所述复合导电布料的冲锋衣布的聚四氟乙烯涂层薄膜面与塑料管外表面粘附在一起。

进一步的，所述冲锋衣布的微孔大小为100～500nm。

进一步的，所述碳布为导电性石墨碳布。

进一步的，所述塑料管壁微孔的孔径为1mm～2mm。

进一步的，除了复合导电布料能够缓慢释放甲烷气体外，阳极的所有连接处都是完全密封不透气的。

进一步的，所述导电丝为钛丝。

进一步的，冲锋衣布与碳布粘合在一起所用的粘合剂为nafion溶液或导电胶水。

进一步的，所述nafion溶液的浓度为8～13％w/v。

进一步的，用ab胶水或聚亚安酯胶水将冲锋衣布的聚四氟乙烯涂层薄膜面与塑料管外表面粘附在一起。

进一步的，所述冲锋衣布为gore-tex冲锋衣布。

上述任一项所述的气体扩散布阳极在微生物燃料电池中的应用。

进一步的，所述的微生物燃料电池为甲烷为电子来源驱动的微生物燃料电池。

一种甲烷驱动的微生物燃料电池，所述电池为含有上述任一项所述的气体扩散布阳极的双室mfc。

进一步的，mfc阴极室中含有阴极和阴极液，mfc阳极室中含有阳极液和厌氧甲烷氧化微生物，mfc阴极室与mfc阳极室之间用质子交换膜隔开，mfc阳极室和阴极室构成密封环境。

进一步的，所述阴极材料为石墨。

进一步的，所述阴极液为20～100mmol/l的铁氰化钾磷酸盐缓冲液，ph为6.8～7.2。

进一步的，所述阳极液的配方为，每升阳极液含有nh4cl0.08～0.12g、khco30.48～0.52g、nah2po4·2h2o5.9～6g、na2hpo48.5～9g、mgso4·7h2o0.18～0.22g、cacl2·2h2o0.08～0.12g，余量为水，ph为6.8～7.2。

进一步的，所述气体扩散布阳极与阴极之间通过导线连有电阻，形成闭合回路；或者，气体扩散布阳极与阴极之间通过导线连接电化学工作站，形成闭合回路。

进一步的，所述电阻为50～5000ω。作为优选的，所述电阻为160ω。

上述任一项所述一种甲烷驱动的微生物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

将上述任一项所述的气体扩散布阳极安装至双室mfc阳极室，将阴极装入mfc阴极室；阳极室中还含阳极液，阴极室中还含有阴极液；阳极液与阴极液用质子交换膜隔开；所述mfc阳极室和阴极室一起构成密封环境；

阳极的导气管与注射器相连，通过施加压力能向阳极的塑料管内通入甲烷气体；

将厌氧污泥接种至mfc阳极室，阳极和阴极之间通过导线形成闭合回路；待产电电流降至基线时更换阳极液，得甲烷驱动的微生物燃料电池。

进一步的，上述接种厌氧甲烷氧化微生物或厌氧污泥前，先对mfc阳极室的阳极液进行曝气除氧。

进一步的，上述施加的压力为10-50kpa，作为优选的，压力为20kpa。

一种从污泥中富集微生物的方法，包括以下步骤：

将厌氧污泥接种到上述一项所述电池的mfc阳极室中，将电池在36.5～37.5℃、厌氧条件运行12～17天，更换88～92％体积的阳极液；重复操作2～4次后，更换100％体积的阳极液，阳极室不含污泥有机物，甲烷是唯一的电子来源，继续运行电池，能够进一步富集微生物；

在电池运行过程中，甲烷气体从电池阳极塑料管壁微孔中扩散出来在阳极被富集的甲烷厌氧氧化微生物利用，产生的电子传递至阳极。

进一步的，所述微生物包括厌氧甲烷氧化菌和产电菌。

进一步的，所述厌氧甲烷氧化菌和产电菌包括methanobacterium菌、geobacter菌。

进一步的，所述微生物还包括actinotalea、anaeromyxobacter、pseudobacteroides、coriobacteria、cellulomonas、ruminiclostridium、ignavibacterium、desulfovibrio、methanobrevibacter、methanocella、methanolobus、methanomassiliicoccus、lentimicrobium、thioalkalispira、candidatusprotochlamydia、actinotalea、ignavibacterium。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所采用的气体扩散布阳极能够显著提高甲烷mfc的产电能力。在相同运行条件下，普通碳布阳极电池的最大电压输出仅为0.02v左右，最大电流密度为6.8ma/m²。而气体扩散布阳极电池的最大电压可达0.63v，最大电流密度为1019.2ma/m²，是普通碳布阳极的149.9倍，其最大功率密度可达419.5mw/m²。

(2)本发明的另一优点是能够高效富集厌氧甲烷氧化微生物，并有效促进阳极产电微生物膜的形成。

附图说明

图1气体扩散布生物阳极的结构示意图

图2实施例1载1000ω电阻的本发明气体扩散布阳极微生物燃料电池的电压输出，其中内插图为普通碳布阳极的电压输出。

图3实施例1载1000ω电阻的本发明气体扩散布阳极微生物燃料电池的电压输出，图中“freshmedium”表示新培养液，即加入新的阳极液。

图4气体扩散布阳极微生物燃料电池的功率密度曲线和极化曲线。

图5+0.3vvs.she电势条件下本发明气体扩散布阳极(gdc)和普通碳布阳极(cc)的产电电流密度。

图6本发明气体扩散布阳极(图a)和普通碳布阳极(图b)生物膜的扫描电镜图。

图7本发明气体扩散布阳极(gdc)和普通碳布阳极(cc)的循环伏安图。

图8气体扩散布阳极(图a)和普通碳布阳极(图b)生物膜的原位荧光杂交图(绿色指示geobacter，红色指示厌氧甲烷氧化古菌methanobacteria)。

图9气体扩散布阳极生物膜(biofilm)及阳极溶液(planktoniccell)中细菌和古菌的种类和百分比例。

图10为甲烷驱动的微生物燃料电池图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1一种甲烷驱动的微生物燃料电池

1.高电化学活性的气体扩散布阳极的制备：

1.1将戈尔特斯(gore-tex)冲锋衣布剪为大小为3cm×5cm的小块，并剪取一块3cm×4.5cm的碳布。将10％w/v的nafion溶液均匀涂抹至碳布的一侧，然后将该粘胶层粘贴至冲锋衣布的聚四氟乙烯涂层(ptfe)薄膜面的反面，得到复合导电布料；

所述戈尔特斯(gore-tex)冲锋衣布为含有聚四氟乙烯涂层(ptfe)薄膜的布，具有防水透气性，微孔大小为100～500nm。

1.2将所得复合导电布料自然晾干后，将该复合布料用ab胶水固定至圆筒形塑料管的外表面，使得冲锋衣布防水ptfe薄膜层朝内，碳布层在外表面。塑料管高度为5cm，直径2cm，塑料管壁带微孔(微孔孔径为1mm～2mm)。塑料管的一端密封，其另一端跟直径0.5cm的导气管连接，导气管长度约30cm，通过该导气管向塑料管内输入目的气体甲烷。

1.3待ab胶水晾干后，将直径为0.5mm的钛丝紧密缠绕至碳布的表面，构成阳极的导线，钛丝长度为25cm。

1.4然后将导气管的另一端与50ml的一次性注射器连接，注射器内装有50ml的甲烷气体，并通过施加20kpa的压力。除了复合导电布料能够缓慢释放甲烷气体外，阳极的所有连接处都是完全密封不透气的。所得到的气体扩散布阳极结构示意图如图1所示。

2.构建微生物燃料电池：

2.1将上述气体扩散布阳极安装至双室mfc阳极室，导气管和钛丝穿过阳极室的硅橡胶密封塞子，将阴极石墨板(2.0cm×3.0cm×1.5mm)装入mfc阴极室。阳极室及阴极室均为有侧孔的玻璃瓶，瓶的有效体积均为160ml。阳极室中还含阳极液，阴极室中还含有阴极液；阳极液与阴极液用用直径为5.5cm的质子交换膜隔开(即阳极室与阴极室用质子交换膜隔开)；所述阳极室、阴极室一起构成密封环境；两个电极之间通过导线连接，并接入1000ω的电阻。

上述阴极液为100mmol/l的铁氰化钾磷酸盐缓冲液(ph＝7.0)。

上述阳极液为110ml，其配方为每升阳极液含有nh4cl0.10克；khco30.50克；nah2po4·2h2o5.92克；na2hpo48.80克；mgso4·7h2o0.20克；cacl2·2h2o0.10克，余量为水，并调节ph至7.0。

2.2将阳极液用高纯n2/co2(80％/20％)曝气1h除氧后，接种5ml的厌氧活性污泥至阳极室。在37℃恒温、厌氧条件运行15天后，产电电流降至基线，更换90％的阳极液。除不再接种活性污泥外，重复前述操作三次。第四次时更换100％的阳极液，此时阳极室不含污泥有机物，甲烷是唯一的电子来源，开始监测电阻两端电压的大小，即得甲烷驱动的微生物燃料电池，如图10所示。

电阻两端电压的检测结果如图2和图3所示，在相同运行条件下，普通碳布阳极电池的最大电压输出仅为0.02v左右(见图2中的内插图)，功率密度可忽略不计。而气体扩散布阳极电池的最大电压可达0.63v，是普通碳布阳极的31.5倍，其最大功率密度可达419.5mw/m²(图3)。

上述结果说明本发明电池能够高效富集厌氧甲烷氧化微生物，并有效促进阳极产电微生物膜的形成。

图4为实施例1气体扩散布阳极微生物燃料电池的功率密度曲线和极化曲线。如图所示，随着电流密度增加，电池的功率密度先升高后降低。与此同时，阳极电势逐渐从-458mv增加至-138mv；而阴极电势则从+186mv降低至+14mv，说明阳极反应是影响电池性能的主要因素。

实施例2一种甲烷驱动的微生物燃料电池

其他条件和步骤与实施例1相同，不同之处在于阳极与阴极之间不接1000ω的电阻，而采用电化学工作站将阳极电位固定在+0.3vvs.she(电极电位可以设置-0.1v～+0.5v，如-0.1v，+0.1v，+0.3v或+0.5v，作为优选的，电位设置+0.3v)。

下面本发明对本发明甲烷驱动的微生物燃料电池作进一步的效果检测。

产电电流密度和产电生物膜的生长情况分别如图5、图6所示。当采用普通碳布阳极时，其电流密度最高可达6.9ma/m²(图5中的内插图)，而气体扩散布阳极的最大电流为1019.2ma/m²，是前者的149.9倍(图5)。图6为本发明气体扩散布阳极(a)和普通碳布阳极(b)生物膜的扫描电镜图。

循环伏安法显示，气体扩散布阳极生物膜(gdc)的氧化还原活性显著高于普通碳布电极生物膜(cc)，见图7。图中e1、e2、e3分别表示三个氧化峰或还原峰所在的位置，分别为-0.39v、-0.08v、+0.23v(vs.she)。

图8中的原位荧光杂交证实本发明气体扩散布阳极(a)生物膜中geobacter产电菌(绿色荧光)的生物量显著高于普通碳布电极(b)。

高通量测序结果表明，气体扩散布阳极溶液中厌氧甲烷氧化菌得到了有效富集(表1和图9)，其百分含量可达37.4％；而气体扩散布阳极生物膜中geobacter产电菌百分含量高达47.3％。这些结果证明气体扩散布阳极是有效富集厌氧甲烷氧化菌和产电菌的电极材料。

表1气体扩散布阳极生物膜和阳极溶液中主要微生物的组成及百分比例

图9为气体扩散布阳极生物膜(biofilm)及阳极溶液(planktoniccell)中细菌和古菌的种类和百分比例，生物膜中主要的细菌属有9种：geobacter、actinotalea、anaeromyxobacter、pseudobacteroides、coriobacteria、cellulomonas、ruminiclostridium、ignavibacterium、desulfovibrio，其在生物膜细菌中所占的比例分别为49.99％、6.96％、5.22％、4.52％、2.90％、2.84％、2.66％、1.82％、1.68％。生物膜中的古菌属共5种，分别是methanobacterium、methanobrevibacter、methanocella、methanolobus、methanomassiliicoccus，其在生物膜古菌中所占的比例分别为87.09％、11.18％、0.23％、0.84％、0.65％。阳极溶液中主要的细菌属是geobacter、pseudobacteroides、lentimicrobium、thioalkalispira、desulfovibrio、unclassifiedbetaproteobacteria、candidatusprotochlamydia、actinotalea、ignavibacterium，其在阳极溶液细菌中所占的比例分别为9.99％、30.33％、8.96％、8.10％、6.45％、6.14％、4.74％、4.3％、3.35％。阳极溶液中的古菌属是methanobacterium和methanobrevibacter，其在阳极溶液古菌中所占的比例分别为99.84％和0.16％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。