基于2,9-二甲基喹吖啶酮及其衍生物作为锂离子电池负极材料的应用的制作方法

本发明涉及一种应用在锂离子电池中的新能源材料，特别是涉及一种简单易得的基喹吖啶酮类有机负极材料。

背景技术

新能源储能技术已成为过去几十年中最受关注的热点问题之一，锂离子电池以其优越的储能性和较高的能量密度，成为众多储能技术中最具有应用前景的技术。自从上世纪90年代锂离子电池发明以来，锂离子电池的发展受到广泛关注并且取得长足的进步，尤其是在便携式电子设备和电动汽车领域。发展高性能，轻便，柔性，以及环保型锂离子电池是目前研究的热点方向。锂离子电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，而目前应用最为广泛的电极材料主要集中在过渡金属氧化物，例如licoo2,limn2o4，lifeo4作正极材料，石墨，硅以及li4ti5o12作负极材料；传统的无机电极材料的发展受到矿物资源储量有限，分布不均，成本较高等因素的限制；此外，传统无机电极材料在电池过充时易产生高价态金属氧化物，并伴随氧气的释放，易导致与电解液的剧烈反应，从而存在安全隐患。而有机电极材料则具有理论比容量高，结构可调，原料易得，成本较低，储量丰富不受矿物资源影响等优势，有望取代传统电极材料成为新型高性能电极材料。

最近，qichunzhang等(acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(26):16932-16938)将4,5-二羟基环戊烯三酮(克酮酸)与1,2,4,5-四氨基苯四盐酸盐(tab·4hcl)在多磷酸中，190℃的条件下反应10h，一步聚合法制得共轭梯形聚合物ppcq，合成路线如图1所示，ppcq作锂离子电池负极时的嵌锂机理如图2所示。将ppcq应用至锂离子电池负极材料，在100mag^-1的充放电循环下，100圈之后仍有987mahg^-1的比容量；2.5ag^-1的电流密度下充放电1000次后容量仍有489mahg^-1。

目前锂离子电池商业化使用的是无机负极材料，但是存在易粉化，循环寿命短，受限于矿物资源，比容量较低等缺点。目前已报道的有机负极材料多为聚合物，合成制备较为复杂，理论比容量不高；小分子有机负极材料则存在易溶于电解质，循环寿命差，不易制得等缺点。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种原料易得、可降解循环、成本低、制备简易的锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：1、开发使用一种有机小分子喹吖啶酮类作为锂离子电池负极材料，解决目前商业化负极材料比容量较低，循环寿命短的缺陷，解决目前已报道有机小分子易溶解的缺陷；2、开发并选用一种颜料工业中广泛应用的2,9-二甲基喹吖啶酮及其衍生物作为锂离子电池负极材料，原料易得，且在自然界中可降解循环，解决目前锂离子电池负极材料成本高，制备合成复杂等缺点。

为实现上述目的，本发明提供一种应用于锂离子电池负极的化合物，化学结构为通式i

其中

r1和r8表示氢、甲基、氰基，

r2和r5表示氢、甲基，

r3和r6表示氢、甲基、乙炔基、乙烯基、氨甲基、氰基、羟基、卤素，

r4和r7表示氢。

进一步地，所述卤素优选为溴或氯。

进一步地，具体包括以下化合物，

喹吖啶酮、2,9-二甲基喹吖啶酮、4-甲基喹吖啶酮、3-甲基喹吖啶酮、4,11-二甲基喹吖啶酮、4,8-二甲基喹吖啶酮、2,9-二氰基喹吖啶酮、2,9-二羟基喹吖啶酮、2,9-二氰基喹吖啶酮、2,9-二乙炔基喹吖啶酮、2,9-二乙烯基喹吖啶酮，4,11-二氰基喹吖啶酮、2,9-二氨甲基喹吖啶酮、2,9-二氯喹吖啶酮、2,9-二溴喹吖啶酮，如下表1所列。

表1喹吖啶酮衍生物表

以上化合物优选2,9-二甲基喹吖啶酮，即化合物14，

以2,9-二甲基喹吖啶酮作为负极材料，其脱嵌锂反应机理如图3所示。

本发明同时提供一种锂离子电池，其负极包含至少一种上述通式i中的化合物。

本发明同时提供一种锂离子电池的制备方法，包括两个步骤：

步骤1、电极的制备，

具体为将所述通式i中的化合物与炭黑super-p混合，加入粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf10wt％)和有机溶剂，制备成电池浆料，涂覆在0.02mm铜箔上，干燥，切片，称重；

步骤2、电池组装，

电池的组装在手套箱中进行，手套箱水和氧含量均低于0.1ppm；电解液选用含1mol/llipf6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯三者的混合溶液，隔膜选用聚丙烯隔膜。

进一步地，所述通式i中的化合物与炭黑super-p的质量比优选为1：1；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述电池型号为2032型扣式电池；所述1mol/llipf6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯三者的体积比为1：1：1。

目前广泛使用的无机负极材料主要有碳负极材料、锡基负极材料、硅基负极材料、li4ti5o12等，但是石墨负极材料存在嵌锂过程容易引起体积膨胀，理论比容量较低，层状结构不稳定，易发生剥离等缺点，硅基负极材料同样存在脱嵌锂过程中体积变化大，可逆容量减少，库伦效率低等缺点。此外，无机材料成本较高，矿物资源有限，原料不易得。本发明采用颜料工业界广泛使用的2,9-二甲基喹吖啶酮及其衍生物作为锂离子电池负极材料，具有原料易得，成本较低，且有机物废弃之后，在自然界中可被降解，具有环保可持续的优点；并且2,9-二甲基喹吖啶酮及其衍生物作为有机负极材料，理论比容量高，在充放电过程中，循环稳定性好，倍率性能优异。

当前报道的诸多有机负极材料，大多需要通过聚合来提高负极材料的循环稳定性，本发明采用的2,9-二甲基喹吖啶酮为有机小分子，不需要聚合，具有较高的理论比容量和稳定性，操作简单，加工方便，性能优越。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是现有技术聚合物ppcq的合成路线图；

图2是现有技术聚合物ppcq作锂离子电池负极时的嵌锂机理示意图；

图3是本发明2,9-二甲基喹吖啶酮作负极脱嵌锂反应机理示意图；

图4是本发明的一个较佳实施例的2,9-二甲基喹吖啶酮循环伏安图；

图5是本发明的一个较佳实施例的2,9-二甲基喹吖啶酮作负极的倍率性能；

图6是本发明的一个较佳实施例的2,9-二甲基喹吖啶酮100mag^-1电流密度下的循环性能。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

1.电极的制备

将2,9-二甲基喹吖啶酮与导电剂superp和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比9：9：2的比例在nmp中混合，搅拌2小时制成均匀的电极浆料，涂覆在0.02mm厚的铜箔上。涂覆完后放到80℃真空烘箱干燥12小时。用切片机切成直径12mm的圆形极片，称重。

2.电池的组装

电池的组装在手套箱中进行，手套箱水和氧含量均低于0.1ppm。电池型号为2032型扣式电池。电解液选用含1mol/llipf6的碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲基乙基酯(ec:dmc:emc体积比1：1：1)溶液，隔膜选用聚丙烯隔膜。如图4、图5和图6所示，2,9-二甲基喹吖啶酮作为有机负极材料，具有理论比容量高，在充放电过程中，循环稳定性好，倍率性能优异的特点。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。