一种硬碳电极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体是涉及到一种硬碳电极材料的制备方法。

背景技术

石墨负极材料比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料。硬碳负极材料具有明显高于石墨类负极材料的比容量、稳定的循环性能和优异的快速充放电性能等诸多优点。但是其充放电过程中有着较大的不可逆容量，且振实密度低。硬碳的不可逆容量主要有两种来源：(1)硬碳表面形成固态电解质(sei)钝化膜消耗了较多的锂离子；(2)锂离子与硬碳表面吸附的杂质组分发生不可逆反应，这两种反应均消耗了电池中的活性锂从而引起较大的不可逆容量。因此，为了解决上述问题，需要对硬碳表面进行包覆改性，选择具有弹性和韧性的聚合物材料包覆硬碳表面，一方面可以降低材料循环过程中的内应力，同时借助该聚合物包覆层还有助于诱导生长具有弹性和韧性的sei膜。

专利申请号为cn201310007551.6提供了一种硬碳负极材料的制备方法包括：以热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物的热解产物为硬碳基体，采用碳材料为包覆物得到硬碳负极材料。此发明中先将热固性或者热固性树脂和热塑性树脂的混合物在较高的温度下热分解得到硬碳基体，再将硬碳基体与高分子包覆物混合。这样制备的硬碳含有较多杂质官能团，且形貌复杂，在首次充放电过程中由于li+与杂质官能团的作用，以及sei膜形成消耗掉大量的li+，使得硬碳的首次库伦效率很低(<75％)，因而不具有实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硬碳电极材料的制备方法。

本发明提供了一种硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，将棉纤维在300-400℃下加热，然后研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在保护气氛下，升温至800-1200℃烧结，即可得到硬碳电极材料；

其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:5-10。

优选的，步骤1)中所述加热的时间为2-4h。

优选的，步骤2)中所述高分子溶液的质量浓度为5-10％

优选的，步骤3)中所述搅拌时间为不小于12h。

优选的，步骤4)中所述烧结的时间为2-4h。

优选的，步骤1)和步骤4)中所述保护气为氩气。

硬碳是碳材料的一种，其具有比容量高、首次不可逆容量大、倍率性能好等特性，同时具有优异的倍率和循环性能以及低温特性，硬碳虽然展现良好的性能而成为最有应用前景的一种负极材料，但是制备硬碳的前驱体材料一般为生物质或人工合成树脂，现有技术中的生物质材料或者树脂先在较低温度下得到前驱体，然后再将前驱体在较高温度下热解得到硬碳基体，这样制备的硬碳含有较多杂质官能团，且形貌复杂，在首次充放电过程中由于li+与杂质官能团的作用，以及sei膜形成消耗掉大量的li+，使得硬碳的首次库伦效率很低(<75％)，因而不具有实用价值。本发明将棉纤维先在300-400℃下进行加热，然后直接与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液混合，通过此种处理方法通过此种处理方法能够在硬碳表面形成高导电碳层，提高硬碳导电性能，提高原材料产炭率，得到的硬碳材料颗粒细小，堆积紧实，从而提高了硬碳的倍率性能、循环性能和能量密度，材料的循环性能得到提高，延长了电池的寿命。

现有技术中的硬碳基体和含有包覆物的溶液混合的时间在1h左右，通过研究发现将本申请加热后的棉纤维与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液搅拌混合12h以上，能够在材料表面形成一层薄而致密的高分子包覆层，包覆层的化学和电化学稳定性较好，在随后的制浆过程中不会被破坏，能够提高原料的产炭率，有效延长了电池的寿命，也可以提高电池的安全性。

本发明中选择聚偏氟乙烯作为包覆物，该聚合物包覆层有助于释放电极材料中由于体积膨胀和收缩产生的内应力，避免电极活性物质颗粒粉化和活性物质流失的问题，在硬碳表面均匀包覆一层高导电碳层，一方面提高了硬碳的导电性，另一方面，碳层减少了锂离子在硬碳表面微孔中的沉积，从而提高了硬碳的容量可逆性。

本发明的有益效果：

1、本发明不同于现有技术中硬碳材料的制备方法，本发明先将棉纤维在300-400℃下进行加热，然后直接与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液混合，再通过高温烧结，得到了硬碳电极材料，通过此种处理方法能够在硬碳表面形成高导电碳层，提高硬碳导电性能，提高原材料产炭率，得到的硬碳材料颗粒细小，堆积紧实，从而提高了硬碳的倍率性能、循环性能和能量密度，材料的循环性能得到提高，延长了电池的寿命。

2、本发明加热后的棉纤维与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液搅拌混合12h以上，能够在材料表面形成一层薄而致密的高分子包覆层，包覆层的化学和电化学稳定性较好，在随后的制浆过程中不会被破坏，能够提高原料的产炭率，有效延长了电池的寿命，也可以提高电池的安全性。

3、本发明以聚偏氟乙烯作为包覆物，在硬碳表面均匀包覆一层高导电碳层，一方面提高了硬碳的导电性，另一方面，碳层减少了锂离子在硬碳表面微孔中的沉积，从而提高了硬碳的容量可逆性。

4、本发明采用棉纤维为原料，成本低，有效提高电极材料的循环性能，与本发明的方法结合制备的硬碳电极材料性能优异。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的硬碳电极材料的sem图，其中图(a)对应对比例1，即棉纤维直接炭化后的形态，可以看出纤维结构基本保持，表面微孔结构十分明显；图(b)对应实施例1，棉纤维被聚偏氟乙烯包覆后炭化的形态，颗粒表现为不规则的块状结构，微孔不明显。

图2为实施例1与对比例1的硬碳电极材料制备的电池的倍率性能对比。

图3为实施例1与对比例1的硬碳电极材料制备的电池的循环性能对比。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

1)在氮气保护氛围下，将棉纤维在400℃下加热2h，，然后将加热后的棉纤维研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为5％的高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌12小时以上得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在氮气保护氛围下，升温至800℃烧结4h，冷却后即可得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:5。

实施例2

1)在氮气保护氛围下，将棉纤维在300℃下加热3h，然后将加热后的棉纤维研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为8％的高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌12小时以上得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在氮气保护氛围下，升温至1000℃烧结2h，冷却后即可得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:8。

实施例3

1)在氮气保护氛围下，将棉纤维在350℃下加热4h，然后将加热后的棉纤维研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为10％的高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌12小时以上得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在氮气保护氛围下，升温至1200℃烧结3h，冷却后即可得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:10。

对比例1

在氮气保护氛围下，将棉纤维在300℃下加热3h，然后将加热后的棉纤维研磨成粉末；在氮气保护氛围下，将加热后的棉纤维粉末升温至1000℃烧结2h，冷却后即可得到硬碳电极材料。

对比例2

1)将棉纤维在300℃下加热3h，然后升温到1050℃下热分解2h，加热和热分解都在氩气气氛下进行，然后将热分解后的棉纤维研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为8％的高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌12小时以上得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在氮气保护氛围下，升温至1000℃烧结2h，冷却后即可得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:8。

对比例3

1)在氮气保护氛围下，将棉纤维在300℃下加热3h，然后将加热后的棉纤维研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为8％的高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌1h得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在氮气保护氛围下，升温至1000℃烧结2h，冷却后即可得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:8。

对比例4

1)将棉纤维在300℃下加热3h，然后升温到1050℃下热分解2h，加热和热分解都在氩气气氛下进行，然后将热分解后的棉纤维研磨成粉末；

2)将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为8％的高分子溶液；

3)将步骤1)的粉末加入高分子溶液中，磁力搅拌1h得到粘稠浆料；

4)将粘稠浆料烘干，在氮气保护氛围下，升温至1000℃烧结2h，冷却后即可得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1:8。

将实施例1和对比例1得到的硬碳电极材料利用扫描电镜(hitachis-4800)进行形貌表征，结果如图1所示。

将实施例1和对比例1得到的硬碳电极材料组装成电池，在美国maccor4200测试仪上进行电化学性能对比测试，结果如图2和图3。

从图2可以看出，用聚偏氟乙烯包覆后的电极(hc/p)倍率放电性能明显高于未包覆电极(hc)，聚偏氟乙烯包覆明显提高了电极的功率；从图3可知，用聚偏氟乙烯包覆后电极材料的循环性能好，并且用聚偏氟乙烯包覆阻止了电解液与电极材料之间的副反应，电池的安全性能也得到了明显的改善。

将实施例1-3和对比例1-4得到的硬碳电极材料为负极，与粘结剂聚偏二氟乙烯pvdf、导电剂cnt按照8:1:1的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在10μm厚度铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm圆形炭膜，在干燥箱中烘干12h备用，以金属锂片作正极，使用1mol/llipf6的三组分混合溶剂按ec:dmc:emc＝1：1：1的体积比例混合的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池(德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司mb200b型)，模拟电池的充放电测试在美国maccor4200测试仪上进行测试，充放电的电压范围0～2v，充放电及循环的电流密度200ma/g，其结果如表1所示。

表1硬碳电极材料电化学性能检测结果

从表1中的数据可知，采用本发明的方法得到的硬碳电极材料与对比例相比，其导电性能提高，材料的循环性能得到提高，延长了电池的寿命。与对比例1相比，本发明所得的硬碳电极材料组装成的电池的首次效率、首次放电比容量及循环100次的容量保持率均高于对比例1，说明本发明以聚偏氟乙烯作为包覆物，在硬碳表面均匀包覆一层高导电碳层，一方面提高了硬碳的导电性，另一方面，碳层减少了锂离子在硬碳表面微孔中的沉积，从而提高了硬碳的容量可逆性；与对比例2相比，本发明所得的硬碳电极材料组装成的电池的首次效率、首次放电比容量及循环100次的容量保持率均高于对比例2，说明本发明将棉纤维在300-400℃下进行加热，然后直接与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液混合，再通过高温烧结，得到了硬碳电极材料，通过此种处理方法能够提高原料的产炭率，降低材料成本，最终得到的硬碳材料导电性能提高，材料的循环性能得到提高，延长了电池的寿命；与对比例3相比，本发明所得的硬碳电极材料组装成的电池的首次效率、首次放电比容量及循环100次的容量保持率均高于对比例3，说明本发明将加热后的棉纤维与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液搅拌混合12h以上，能够在材料表面形成一层薄而致密的高分子包覆层，包覆层的化学和电化学稳定性较好，在随后的制浆过程中不会被破坏，能够提高原料的产炭率，有效延长了电池的寿命，也可以提高电池的安全性；与对比例4相比，本发明所得的硬碳电极材料组装成的电池的首次效率、首次放电比容量及循环100次的容量保持率均高于对比例4，说明采用本发明的方法得到的硬碳材料导电性能提高，材料的循环性能得到提高，延长了电池的寿命。