本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
近几十年来，随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日渐枯竭，以及其燃烧带来的环境污染问题，能源和环境已经成为影响当今世界可持续发展的两大难题。为了解决这两难题，开发新型可再生绿色能源来代替传统化石燃料迫在眉睫。锂离子电池作为新一代储能装置，具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点，是目前使用最广泛的储能装置之一。然而，生产成本高、实际容量低、安全性能差等缺点严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了其在更广泛领域中的应用。
锂离子电池主要包括四个部分，分别是正极材料、隔膜、电解液和负极材料。负极材料在锂离子电池中起着至关重要的作用，近年来，改善负极材料性能的研究已成为锂离子电池研究热点。总的来说，当前对于负极材料的研究主要包含以下几种类型：锡基、硅基、锗基等合金及其氧化物负极材料，这些材料均具有非常高的比容量。然而这些负极材料往往因为在充放电过程中产生巨大的体积变化，导致材料的循环稳定性变差、容量衰减，因此制备高容量且循环稳定性良好的负极材料，是目前的研究热点。
锡基负极材料具有较高的理论容量，但sno2在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(~300%)，进而出现颗粒粉化、团聚问题，并且电导率也较低，该性质最终导致sno2负极材料的可逆容量较低、倍率性能和循环性能都较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前sno2在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀，进而出现颗粒粉化、团聚，从而导致负极材料可逆容量较低、循环性能都较差的问题，本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比1:4～6:5，取正硅酸乙酯、乙二醇及乙醇溶液混合均匀，超声震荡，再加入正硅酸乙酯质量1～3％的添加剂，搅拌混合，静置，得基础混合液；
（2）按质量份数计，取70～90份基础混合液、40～50份氨水、4～6份溴代十六烷基吡啶、3～7份改性剂、1～5份表面活性剂放入反应器中，使用氮气保护，在1.3～1.5mpa，122～125℃下搅拌反应；
（3）在反应结束后，收集反应混合物，将反应混合物、四氯化锡及水按质量比2:4～6:5:4～7混合均匀，调节ph至6.5～7.0，静置，再进行微波加热至300～450℃，保温，过滤，收集滤渣；
（4）将滤渣进行激光照射改性，洗涤，干燥，粉碎，即得锂离子电池负极材料。
所述步骤（1）中添加剂为硫酸钡、硝酸钡中的任意一种。
所述步骤（2）中改性剂为n-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按质量比4:4～6进行混合。
所述步骤（2）中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。
所述步骤（4）中洗涤过程依次为使用乙二醇、乙醇、水。
所述步骤（4）中激光照射改性的条件是使用二氧化碳激光器，功率为900～1000w，扫描宽度为3～5mm，扫描速度为0.9～1.1m/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明以正硅酸乙酯、溴代十六烷基吡啶、改性剂等作为原料制备出改性介孔硅载体，在此过程中四氯化锡及石墨烯，通过氨水的作用使四氯化锡形成凝胶包裹载体，并且在改性剂的改性下，提高了介孔载体的吸附性能，使锡元素吸附在介孔载体内部，通过增加微量钡元素，可以有效的抑制载体及氧化锡的膨胀性能，并且通过激光的改性，使负载锡的载体，结合在石墨烯表面，并且形成致密的氧化锡层，外部为介孔载体进行保护，可以有效的避免在使用过程中氧化锡的膨胀，以及颗粒的团聚，从而有效的提高负极材料可逆容量、循环性能。
具体实施方式
添加剂的选择为硫酸钡、硝酸钡中的任意一种。
改性剂的选择为n-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按质量比4:4～6进行混合。
表面活性剂的选择为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比1:4～6:5，取正硅酸乙酯、乙二醇及乙醇溶液混合均匀，超声震荡10min，再加入正硅酸乙酯质量1～3％的添加剂，搅拌混合，静置10～15h，得基础混合液；
（2）按质量份数计，取70～90份基础混合液、40～50份氨水、4～6份溴代十六烷基吡啶、3～7份改性剂、1～5份表面活性剂放入反应器中，使用氮气保护，在1.3～1.5mpa，122～125℃下搅拌反应6～8h；
（3）在反应结束后，收集反应混合物，将反应混合物、四氯化锡、水及石墨烯按质量比2:4～6:5:4～7混合均匀，调节ph至6.5～7.0，静置1～3h，再进行微波加热至300～450℃，保温70～90min，过滤，收集滤渣；
（4）将滤渣进行激光照射改性，设定条件为使用二氧化碳激光器，功率为900～1000w，扫描宽度为3～5mm，扫描速度为0.9～1.1m/min，依次使用乙二醇、无水乙醇、水洗涤，干燥，粉碎，即得锂离子电池负极材料。
添加剂的选择为硝酸钡。
改性剂的选择为n-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按质量比4:6进行混合。
表面活性剂的选择为十二烷基苯磺酸钠。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比1:6:5，取正硅酸乙酯、乙二醇及乙醇溶液混合均匀，超声震荡10min，再加入正硅酸乙酯质量3％的添加剂，搅拌混合，静置15h，得基础混合液；
（2）按质量份数计，取90份基础混合液、50份氨水、6份溴代十六烷基吡啶、7份改性剂、5份表面活性剂放入反应器中，使用氮气保护，在1.5mpa，125℃下搅拌反应8h；
（3）在反应结束后，收集反应混合物，将反应混合物、四氯化锡、水及石墨烯按质量比2:6:5:7混合均匀，调节ph至7.0，静置3h，再进行微波加热至450℃，保温90min，过滤，收集滤渣；
（4）将滤渣进行激光照射改性，设定条件为使用二氧化碳激光器，功率1000w，扫描宽度为5mm，扫描速度为1.1m/min，依次使用乙二醇、无水乙醇、水洗涤，干燥，粉碎，即得锂离子电池负极材料。
添加剂的选择为硫酸钡。
改性剂的选择为n-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按质量比4:5进行混合。
表面活性剂的选择为十二烷基硫酸钠。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比1:5:5，取正硅酸乙酯、乙二醇及乙醇溶液混合均匀，超声震荡10min，再加入正硅酸乙酯质量2％的添加剂，搅拌混合，静置13h，得基础混合液；
（2）按质量份数计，取80份基础混合液、45份氨水、5份溴代十六烷基吡啶、5份改性剂、3份表面活性剂放入反应器中，使用氮气保护，在1.4mpa，123℃下搅拌反应7h；
（3）在反应结束后，收集反应混合物，将反应混合物、四氯化锡、水及石墨烯按质量比2:5:5:6混合均匀，调节ph至7.0，静置2h，再进行微波加热至380℃，保温80min，过滤，收集滤渣；
（4）将滤渣进行激光照射改性，设定条件为使用二氧化碳激光器，功率为950w，扫描宽度为4mm，扫描速度为1.0m/min，依次使用乙二醇、无水乙醇、水洗涤，干燥，粉碎，即得锂离子电池负极材料。
添加剂的选择为硫酸钡。
改性剂的选择为n-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按质量比4:4进行混合。
表面活性剂的选择为十二烷基苯磺酸钠。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比1:4:5，取正硅酸乙酯、乙二醇及乙醇溶液混合均匀，超声震荡10min，再加入正硅酸乙酯质量1％的添加剂，搅拌混合，静置10h，得基础混合液；
（2）按质量份数计，取70份基础混合液、40份氨水、4份溴代十六烷基吡啶、3份改性剂、1份表面活性剂放入反应器中，使用氮气保护，在1.3mpa，122℃下搅拌反应6h；
（3）在反应结束后，收集反应混合物，将反应混合物、四氯化锡、水及石墨烯按质量比2:4:5:4混合均匀，调节ph至6.5，静置1h，再进行微波加热至300℃，保温70min，过滤，收集滤渣；
（4）将滤渣进行激光照射改性，设定条件为使用二氧化碳激光器，功率为900w，扫描宽度为3mm，扫描速度为0.9m/min，依次使用乙二醇、无水乙醇、水洗涤，干燥，粉碎，即得锂离子电池负极材料。
对比例市售的sno2/石墨烯锂离子电池负极片。
负极片的制备将实施例1～3制备的锂离子电池负极材料和聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）混合制成均匀的浆料，用涂膜法均匀涂在铜箔上，烘干后，冲成12mm左右的圆形电极片，得负极片。
性能测试将制备的负极片与对比例的负极片在200ma/g下经过100次反复充放电结果如表1所示。
表1
由此可见本发明制备的负极材料具有较好的可逆容量、循环性能。