本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其是涉及一种用于锂硫电池的正极材料及制备方法和锂硫电池。
背景技术
电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250wh/kg，但受正极材料比容量的限制，其比能量很难再有较大提高；现有技术需要进一步提高锂离子电池的比容量和充电电压，但是这将加剧安全问题的出现。因而为了满足对能量的需求，现有技术中发展了新的化学储能体系。
在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比容量高达1675mahg-1，理论能量密度高达2600whkg-1，在电动汽车领域备受关注，被认为是下一代锂离子电池之一。然而，现有的锂硫电池中，以单质硫为正极时，硫单质的产物li2s2和li2s易溶解在电解质中，造成锂硫电池容量衰减过快，从而造成锂硫电池的循环性能差的应用难题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，以缓解了现有的锂硫电池中，以单质硫为正极时，硫单质的产物li2s2和li2s易溶解在电解质中，造成锂硫电池容量衰减过快，从而造成锂硫电池的循环性能差的技术问题。
本发明提供的用于锂硫电池正极材料，包括导电基底材料、硫粉和含极性基团的聚合物，所述硫粉负载于所述导电基底材料，形成复合物，所述含极性基团的聚合物分散于所述复合物中。
进一步的，所述含极性基团的聚合物为聚氰基丙烯酸酯。
进一步的，所述聚氰基丙烯酸酯选自聚氰基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸乙酯或聚氰基丙烯酸丁酯中的至少一种，优选为聚氰基丙烯酸甲酯；
优选地，所述含极性基团的聚合物与所述复合物的质量比为5-20：95-80。
进一步的，所述导电基底材料为多孔碳。
本发明的目的之二在于提供一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将导电基底材料和硫粉混合，使得硫粉负载于所述导电基底材料，得到复合物；
(b)将所述复合物和含极性基团的单体混合均匀，并使所述单体进行聚合，得到用于锂硫电池的正极材料，其中，
所述正极材料包括导电基底材料、硫粉和含极性基团的聚合物；所述硫粉负载于所述导电基底材料，形成复合物；所述含极性基团的聚合物分散于所述复合物中。
进一步的，所述单体与所述碳硫复合物的质量比为5-20：95-80。
进一步的，所述含极性基团的聚合物单体为氰基丙烯酸酯；
优选地，所述聚氰基丙烯酸酯选自聚氰基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸乙酯或聚氰基丙烯酸丁酯中的至少一种，优选为聚氰基丙烯酸甲酯；
进一步的，在步骤(b)中，在惰性气氛中，在无水条件下，先将复合物与氰基丙烯酸甲酯均匀分散于有机溶剂中，进行球磨，然后通入水汽，使聚氰基丙烯酸酯在水的作用下发生聚合反应，最后去除有机溶剂，得到所述正极材料；
本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池，包括本发明提供的的正极材料或按照照本发明提供的制备方法得到的正极材料。
本发明提供的用于锂硫电池的正极材料，当正极材料用于锂硫电池中时，单质硫反应生成锂硫化物，含极性基团的聚合物中的极性基团能够吸附锂硫化物，减少甚至避免锂硫化物溶解在电解质中，从而显著降低了锂硫电池的容量衰减速率，提升锂硫电池的循环稳定性；尤其是当导电基底材料为多孔碳时，通过多孔碳和硫的协同作用，提高了正极材料的导电性能。
另外，本发明提供的用于锂硫电池的正极材料能够利用聚合物中的极性基团的极性作用，显著改善正极材料与电解质的浸润性，提高锂离子的传输能力；同时极性基团的聚合物自身具有粘性，在正极材料使用时可以和正极集流体粘结，而无需额外添加粘结剂。
本发明提供的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，通过先将硫粉负载于导电基底材料上，得到复合物；然后再在复合物上进行聚合，得到含极性基团聚合物均匀分散于复合物的正极材料；当正极材料用于锂硫电池中时，含极性基团的聚合物中的极性基团能够吸附单质硫在反应过程中产生的锂硫化物，减少甚至避免锂硫化物在电解质中的溶解，从而显著降低锂硫电池的容量衰减速率，提升锂硫电池的循环稳定性；当导电基底材料为多孔碳时，通过多孔碳和硫的协同作用，提高了正极材料的导电性能。
本发明提供的锂硫电池，采用本发明提供的正极材料或本发明提供提供的制备方法制备得到的正极材料，能够吸附硫单质在反应中生成的锂硫化物，从而降低了锂硫电池的容量衰减速率，提升循环稳定性；另外聚合物自己具有粘结性能，可以不用额外添加粘结剂。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括导电基底材料、硫粉和含极性基团的聚合物，所述硫粉负载于所述导电基底材料，形成复合物，所述含极性基团聚合物分散于所述复合物。
本发明提供的用于锂硫电池的正极材料，当正极材料用于锂硫电池中时，单质硫反应生成锂硫化物，含极性基团的聚合物中的极性基团能够吸附锂硫化物，减少甚至避免锂硫化物溶解在电解质中，从而显著降低了锂硫电池的容量衰减速率，提升锂硫电池的循环稳定性。
另外，本发明提供的用于锂硫电池的正极材料能够利用聚合物中的极性基团的极性作用，显著改善正极材料与电解质的浸润性，提高锂离子的传输能力；同时极性基团的聚合物自身具有粘性，在正极材料使用时可以和正极集流体粘结，而无需额外添加粘结剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述含极性基团的聚合物为聚氰基丙烯酸酯。
聚氰基丙烯酸酯含有氰基和酯基，不仅对锂硫化物具有强吸附作用，能够有效减少甚至避免锂硫化物溶解在电解质中，而且能够与正极集流体发生粘结，使得锂硫电池正极材料与正极集流体紧密结合，从而提高锂硫电池正极材料中的硫含量，有助于提升锂硫电池的比容量。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚氰基丙烯酸酯选自聚氰基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸乙酯或聚氰基丙烯酸丁酯中一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，含极性基团的聚合物与碳硫复合物的质量比为5-20:95-80。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，含极性基团的聚合物与复合物的质量比如为5:95、8:92、10:90、12:88、15:85、18:82或20:80。
通过将含极性基团的聚合物与复合物的质量比限定为5-20:95-80，使得含极性基团的聚合物既能够吸附锂硫化物，又能够改善正极材料与电解质的浸润性，还能够与正极集流体粘结，而无需额外添加粘结剂，从而显著降低了锂硫电池的容量衰减速率，提高了锂离子传输能力，提升了锂硫电池的循环稳定性。当含极性基团的聚合物的质量比小于5～20的范围时，其含量太少不能有效吸附锂硫化物；当含极性基团的聚合物的质量比大于5～20时的范围时，含量太高影响复合物的导电性，从而会影响电池的性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述导电基底材料为多孔碳。
当导电基底材料选用多孔碳时，多孔碳和硫协同作用，提高了正极材料的导电性。
在本发明的一种优选实施方式中，多孔碳选自科琴黑、乙炔黑和石墨烯中的至少一种，优选为科琴黑。多孔科琴黑、多孔乙炔黑或多孔石墨烯不仅比表面积大，孔体积高，能够有效提高硫粉的负载率，同时还能够与硫粉相互协同，显著提高导电性能，因此选用多孔科琴黑、多孔乙炔黑或多孔石墨烯作为硫粉的负载载体。
科琴黑颗粒尺寸小，导电性能更加优异，具有微孔-介孔复合的双峰多孔结构，能获得较好的载流量，并在锂硫电池应用中，获得更好的倍率性能，因此选用科琴黑作为硫粉的负载体。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将导电基底材料和硫粉混合，使得硫粉负载于导电基底材料，得到复合物；
(b)将复合物和含极性基团的单体混合均匀，并使所述单体进行聚合，得到用于锂硫电池的正极材料，其中，所述正极材料包括导电基底材料、硫粉和含极性基团的聚合物；所述硫粉负载于所述导电基底材料，形成复合物；所述含极性基团的聚合物分散于所述复合物中。
本发明提供的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，通过先将硫粉负载于导电基底材料上，得到复合物；然后再在复合物上进行聚合，得到含极性基团聚合物均匀分散于复合物的正极材料；当正极材料用于锂硫电池中时，含极性基团的聚合物中的极性基团能够吸附单质硫在反应过程中产生的锂硫化物，减少甚至避免锂硫化物在电解质中的溶解，从而显著降低锂硫电池的容量衰减速率，提升锂硫电池的循环稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，单体与复合物的质量比为5-20:95-80。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，含极性基团的单体与复合物的质量比如为5:95、8:92、10:90、12:88、15:85、18:82或20:80。
通过将含极性基团的单体与复合物的质量比限定为5-20:95-80，以使得生成的含极性基团的聚合物既能够吸附锂硫化物，又能够改善正极材料与电解质的浸润性，还能够与正极集流体粘结，而无需额外添加粘结剂，从而显著降低了锂硫电池的容量衰减速率，提高了锂离子传输能力，提升了锂硫电池的循环稳定性。当含极性基团的聚合物的质量比小于5～20的范围时，其含量太少不能有效吸附锂硫化物；当含极性基团的聚合物的质量比大于5～20时的范围时，含量太高影响复合物的导电性，从而会影响电池的性能。
在本发明的一种优选实施方式中，导电基底材料为多孔碳。
当导电基底材料选用多孔碳时，多孔碳和硫协同作用，提高了正极材料的导电性。
在本发明的一种优选实施方式中，多孔碳选自科琴黑、乙炔黑和石墨烯中的至少一种，优选为科琴黑。
多孔科琴黑、多孔乙炔黑或多孔石墨烯不仅比表面积大，孔体积高，能够有效提高硫粉的负载率，同时还能够与硫粉相互协同，显著提高导电性能，因此选用多孔科琴黑、多孔乙炔黑或多孔石墨烯作为硫粉的负载载体。
科琴黑颗粒尺寸小，导电性能更加优异，具有微孔-介孔复合的双峰多孔结构，能获得较好的载流量，并在锂硫电池应用中，获得更好的倍率性能，因此选用科琴黑作为硫粉的负载体。
在本发明的一种优选实施方式中，单体为氰基丙烯酸酯。
在本发明的进一步优选实施方式中，氰基丙烯酸酯选自氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯或氰基丙烯酸丁酯中一种或几种，优选为氰基丙烯酸甲酯。
氰基丙烯酸酯含有氰基和酯基，其聚合生成的聚氰基丙烯酸酯不仅对锂硫化物具有强吸附作用，能够有效减少锂硫化物在电解质中的溶解量，而且自身能够与正极集流体紧密结合，从而无需额外添加粘结剂，并提高锂离子的传输能力。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，导电基底材料选用多孔碳，先将多孔碳和硫粉溶解于有机溶剂中进行球磨，使得多孔碳和硫粉混合均匀，然后去除有机溶剂，再加热使硫粉熔融，熔融后的液态硫渗入多孔碳的孔洞中，得到硫粉负载于多孔碳孔洞中的复合物。
通过将多孔碳与硫粉在有机溶剂中进行球磨，使得多孔碳与硫粉混合均匀，然后去除有机溶剂，再加热使硫粉熔融，熔融后的液态硫渗入多孔碳的孔洞中，得到硫粉负载于多孔碳孔洞中的复合物。
在本实施例的该优选实施方式中，步骤(a)中用于溶解多孔碳和硫粉的有机溶剂为丙酮、二甲基亚砜、甲苯和丁酮中的至少一种，优选为丙酮。
在本实施例的该优选实施方式中，球磨的时间为3-6h，优选为5h。
在本实施例的典型但非限制性的实施方式中，球磨的时间如为3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h。
在本发明的更进一步优选实施方式中，将球磨后得到的浆料在60℃下保温2h，以使得硫粉和多孔碳混合的更加均匀后，再去除有机溶剂。
在本发明的一种优选实施方式中，加热温度为150-160℃。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，加热温度如为150、151、152、153、154、155、156、157、158、159或160℃。
硫粉的熔点为110-120℃，将温度加热至150-160℃，硫粉能快速熔融成液态硫。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，将硫粉加热熔融后，保温10-15h，以使得液态硫完全流入多孔碳的孔洞中。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，保温时间为10、11、12、13、14或15h。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，在惰性气氛中，在无水条件下，先将复合物与氰基丙烯酸酯均匀分散于有机溶剂中，进行球磨；然后通入水汽，使氰基丙烯酸酯在水的作用下发生聚合反应；最后去除有机溶剂，得到所述正极材料。
在惰性气氛和无水条件下进行聚合均是为了防止单体在含水套件下瞬间进行爆聚，影响聚合物分散的均匀性。水为该聚合反应的引发剂，因此，在无水条件下，将单体和复合物进行混合，更有助于混合均匀，然后再通水汽进行聚合，使聚合物分散更均匀。
在本发明的进一步优选实施方式中，惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括本发明提供的用于锂硫电池的正极材料或按照本发明提供的用于锂硫电池的正极材料制备方法得到的锂硫电池正极材料。
本发明提供的锂硫电池，采用本发明提供的正极材料或本发明提供提供的制备方法制备得到的正极材料，能够吸附硫单质在反应中生成的锂硫化物，从而降低了锂硫电池的容量衰减速率，提升循环稳定性；另外聚合物自己具有粘结性能，可以不用额外添加粘结剂。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，包括科琴黑、硫粉和聚氰基丙烯酸甲酯，硫粉(s)负载于科琴黑(kbs)上，形成kbs/c复合物，聚氰基丙烯酸甲酯分散于kbs/c复合物中，其制备方法包括如下步骤：
(a)将科琴黑和硫粉按照质量比为15:85的比例加入丙酮溶剂中混合后，高能球磨5h，然后将得到的研磨后的科琴黑、硫粉和丙酮的混合溶液装入玻璃容器中，60℃下保温2h除去丙酮溶剂，再加热至155℃，保温12h，得到kbc/s复合物；
(b)将氰基丙烯酸甲酯和kbc/s复合物按照质量比15:85的比例在丙酮溶剂中快速混合，高能球磨5h后，通入水汽，使得氰基丙烯酸甲酯发生交联反应，在60℃下干燥2h除去丙酮溶剂，得到聚氰基丙烯酸甲酯分散于kbc/s复合物中的正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(a)中，多孔碳和硫粉的质量比为与kbc/s复合物的质量比为35:65，在步骤(b)中，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为5:95。
实施例3
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(a)中，多孔碳和硫粉的质量比为与kbc/s复合物的质量比为20:80，在步骤(b)中，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为15:85。
实施例4
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(a)中，多孔碳和硫粉的质量比为与kbc/s复合物的质量比为30:70，在步骤(b)中，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为10:90。
实施例5
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(a)中，多孔碳和硫粉的质量比为与kbc/s复合物的质量比为20:80，在步骤(b)中，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为5:95。
实施例6
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(a)中，多孔碳和硫粉的质量比为与kbc/s复合物的质量比为20:80，在步骤(b)中，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为10:90。
实施例7
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，在步骤(a)中，科琴黑和硫粉按照质量比为20:80的比例加入丙酮溶剂中混合后，高能球磨5h，然后将得到的研磨后的科琴黑、硫粉和丙酮的混合溶液装入玻璃容器中，60℃下保温2h除去丙酮溶剂，即得到kbc/s复合物。
实施例8
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为1:99。
实施例9
本实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，氰基丙烯酸甲酯与kbc/s复合物的质量比为40:60。
对比例1
本对比例提供了一种锂硫电池正极材料，由科琴黑、硫粉和聚偏氟乙烯制备而成，三者的质量比为20:70:10，其制备方法包括如下步骤：
(m)将科琴黑和硫粉加入丙酮溶剂中混合后，高能球磨5h，然后将得到的研磨后的科琴黑、硫粉和丙酮的混合溶液装入玻璃容器中，60℃下保温2h除去丙酮溶剂，再加热至155℃，保温12h，得到kbc/s复合物；
(n)将kbc/s复合物和偏氟乙烯混合均匀，得到正极材料。
实施例10-18
实施例10-18分别提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其正极片分别由实施例1-9提供的正极材料经nmp研磨成浆料后涂覆于铝箔上，然后60℃下12小时烘干制备而成，负极片为锂箔，隔膜采用的是celegard2400聚丙烯膜，电解液由锂盐、溶剂和添加剂三组分组成，其中，二甲基乙烷(dme)和1，3-二氧戊烷(dol)以体积比为1：1混合形成混合溶剂，锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和添加剂硝酸锂分别溶于混合溶剂中，浓度分别为1.0mol/l和0.1mol/l。电解液由1.0mol/llitfs溶液和0.1mol/llino3溶液混合而成，两者的体积比为1:1，；将上述组件以正极片/隔膜/负极片的结构组装在2032型扣式电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对比例2
对比例2提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其正极片由对比例1提供的正极材料涂覆于正极集流体上制备而成，负极片、隔膜和电解液均与实施例15相同，组装方法同实施例15，在此不再赘述。
试验例1
将实施例10-18和对比例2提供的锂硫电池以0.5c的电流密度进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
表1锂硫电池充放电测试数据表
从表1中可以看出，实施例10-18与对比例2的对比可以看出，本发明提供的锂硫电池通过采用聚氰基丙烯酸甲酯分散于kbc/s复合物的正极材料，使得锂硫电池的容量衰减速率显著降低，容量保有率显著提高，循环性能得到显著提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。