一种双碳基单钛基硫复合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂二次电池正极材料领域，尤其涉及一种双碳基单钛基硫复合正极材料及其制备方法。

背景技术

普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。当前新能源汽车与传统燃油汽车相比存在较大差距，提升经济性和使用便利性是未来相当长一段时间内新能源汽车发展的主要方向。提升新能源汽车的经济性和使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。《节能与新能源汽车技术路线图》要求：2025年单体电池的比能量密度达到400wh/kg，2030年单体电池的比能量密度达到500wh/kg。现有的锂离子电池体系比能量密度难以满足上述技术要求，因此必须开发新型的电池体系。

锂硫电池中硫系正极材料的理论比容量1675mah/g、理论比能量2600wh/kg，远高于现有的锂离子电池体系，且硫储量丰富、对环境无污染，是非常有前景的一款正极材料，国内很多公司和研究机构近五年都投入了一定的精力对其进行研究。但硫系正极材料导电性较差，且在嵌锂过程中形成的多硫化合物易溶于电解液，限制了其广泛应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双碳基单钛基硫复合正极材料及其制备方法，双碳基结构不仅可以提高硫正极材料的导电性，而且可以抑制充放电过程中多硫化锂的溶解；单钛基结构不仅可以抑制充放电过程中多硫化锂的溶解，而且可以使复合材料维持较高的比容量。

本发明的技术方案如下：一种双碳基单钛基硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单质硫粉、有机碳源、钛酸四丁酯和有机溶剂在高速混合机中混合均匀得到固液混合物i，其中有机碳源质量/硫粉质量＝5％～10％，钛酸四丁酯质量/硫粉质量＝2％～5％，有机溶剂质量/(硫粉质量+有机碳源质量+钛酸四丁酯质量)＝(4～5):1；

2)将所述固液混合物i在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物ⅱ，固液混合物ⅱ粒度d50≤100nm；

3)将所述固液混合物ⅱ在惰性气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为150～180℃，得到物料ⅲ，物料ⅲ粒度d50＝9～15μm，具有一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化的球形结构；

4)将所述物料ⅲ在惰性气氛下进行焙烧，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～8h，得到物料ⅳ，物料ⅳ为单碳基单钛基硫复合材料；

5)将有机碳源在惰性气氛下进行碳化，碳化温度为750～850℃，碳化时间为4h～8h，得到物料ⅴ，物料ⅴ为海绵状多微米孔结构硬碳或软碳；

6)将所述物料ⅳ和物料ⅴ加入融合机中进行高能融合，融合机转速为500～800转/分钟，融合时间为4～8h，使物料ⅳ进入物料ⅴ的多孔结构中，得到物料ⅵ，其中物料ⅳ质量/物料ⅴ质量＝(5～6):1；

7)将所述物料ⅵ在惰性气氛下进行后处理，后处理温度为400～450℃，后处理时间为2h～4h，得到物料ⅶ，物料ⅶ过筛即得到最终产品。

进一步：步骤1)所述有碳源为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

进一步：步骤1)所述有机溶剂为乙醇或丙醇。

进一步，步骤3)、4)、5)和7)所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

进一步，步骤5)所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂或沥青。

本发明首先通过高速混合、喷雾干燥以及焙烧处理等工艺手段，利用有机碳源和钛酸四丁酯的原位分解以及喷雾干燥造粒控制技术，得到了单碳基单钛基一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化球形硫复合材料；然后利用有机碳源的高温分解得到了海绵状多微米孔结构硬碳或软碳；最后利用高能融合技术使球形硫复合材料融入硬碳或软碳的多孔结构中，并利用后处理工艺增加二者的结合力，以及利用过筛工艺除去筛上物即得到最终产品。本发明的主要益处是：双碳基结构不仅可以提高硫正极材料的导电性，而且可以抑制充放电过程中多硫化锂的溶解；单钛基结构不仅可以抑制充放电过程中多硫化锂的溶解，而且可以使复合材料维持较高的比容量。

附图说明

图1是本发明双碳基单钛基硫复合正极材料制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种双碳基单钛基硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单质硫粉320g、聚乙烯吡咯烷酮16g、钛酸四丁酯6.4g和乙醇1369.6在高速混合机中混合均匀得到固液混合物i；

2)将所述固液混合物i在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物ⅱ，固液混合物ⅱ粒度d50＝80nm；

3)将所述固液混合物ⅱ在氮气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为150℃，得到物料ⅲ，物料ⅲ粒度d50＝9μm，具有一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化的球形结构；

4)将所述物料ⅲ在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅳ，物料ⅳ为单碳基单钛基硫复合材料；

5)将葡萄糖1000g在氮气气氛下进行碳化，碳化温度为750℃，碳化时间为4h，得到物料ⅴ，物料ⅴ为海绵状多微米孔结构硬碳；

6)将所述物料ⅳ300g和物料ⅴ60g加入融合机中进行高能融合，融合机转速为500转/分钟，融合时间为8h，使物料ⅳ进入物料ⅴ的多孔结构中，得到物料ⅵ；

7)将所述物料ⅵ在氮气气氛下进行后处理，后处理温度为400℃，后处理时间为4h，得到物料ⅶ，物料ⅶ过筛即得到最终产品。

实施例2

一种双碳基单钛基硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单质硫粉320g、聚乙二醇32g、钛酸四丁酯16g和丙醇1840g在高速混合机中混合均匀得到固液混合物i；

2)将所述固液混合物i在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物ⅱ，固液混合物ⅱ粒度d50＝80nm；

3)将所述固液混合物ⅱ在氩气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为180℃，得到物料ⅲ，物料ⅲ粒度d50＝15μm，具有一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化的球形结构；

4)将所述物料ⅲ在氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，得到物料ⅳ，物料ⅳ为单碳基单钛基硫复合材料；

5)将蔗糖1000g在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为850℃，碳化时间为4h，得到物料ⅴ，物料ⅴ为海绵状多微米孔结构硬碳；

6)将所述物料ⅳ300g和物料ⅴ60g加入融合机中进行高能融合，融合机转速为800转/分钟，融合时间为4h，使物料ⅳ进入物料ⅴ的多孔结构中，得到物料ⅵ；

7)将所述物料ⅵ在氩气气氛下进行后处理，后处理温度为450℃，后处理时间为2h，得到物料ⅶ，物料ⅶ过筛即得到最终产品。

实施例3

一种双碳基单钛基硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单质硫粉320g、聚乙二醇16g、钛酸四丁酯16g和丙醇1408在高速混合机中混合均匀得到固液混合物i；

2)将所述固液混合物i在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物ⅱ，固液混合物ⅱ粒度d50＝80nm；

3)将所述固液混合物ⅱ在氩气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为170℃，得到物料ⅲ，物料ⅲ粒度d50＝12μm，具有一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化的球形结构；

4)将所述物料ⅲ在氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，得到物料ⅳ，物料ⅳ为单碳基单钛基硫复合材料；

5)将聚乙烯吡咯烷酮1000g在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为850℃，碳化时间为4h，得到物料ⅴ，物料ⅴ为海绵状多微米孔结构硬碳；

6)将所述物料ⅳ300g和物料ⅴ60g加入融合机中进行高能融合，融合机转速为800转/分钟，融合时间为4h，使物料ⅳ进入物料ⅴ的多孔结构中，得到物料ⅵ；

7)将所述物料ⅵ在氩气气氛下进行后处理，后处理温度为450℃，后处理时间为2h，得到物料ⅶ，物料ⅶ过筛即得到最终产品。

实施例4

一种双碳基单钛基硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单质硫粉320g、聚乙烯吡咯烷酮32g、钛酸四丁酯6.4g和丙醇1433.6g在高速混合机中混合均匀得到固液混合物i；

2)将所述固液混合物i在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物ⅱ，固液混合物ⅱ粒度d50＝80nm；

3)将所述固液混合物ⅱ在氩气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为170℃，得到物料ⅲ，物料ⅲ粒度d50＝10μm，具有一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化的球形结构；

4)将所述物料ⅲ在氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，得到物料ⅳ，物料ⅳ为单碳基单钛基硫复合材料；

5)将酚醛树脂1000g在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为850℃，碳化时间为4h，得到物料ⅴ，物料ⅴ为海绵状多微米孔结构硬碳；

6)将所述物料ⅳ300g和物料ⅴ50g加入融合机中进行高能融合，融合机转速为800转/分钟，融合时间为4h，使物料ⅳ进入物料ⅴ的多孔结构中，得到物料ⅵ；

7)将所述物料ⅵ在氩气气氛下进行后处理，后处理温度为450℃，后处理时间为4h，得到物料ⅶ，物料ⅶ过筛即得到最终产品。

实施例5

一种双碳基单钛基硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单质硫粉、聚乙烯吡咯烷酮、钛酸四丁酯和乙醇在高速混合机中混合均匀得到固液混合物i，其中聚乙烯吡咯烷酮质量/硫粉质量＝10％，钛酸四丁酯质量/硫粉质量＝2％，有机溶剂质量/(硫粉质量+聚乙烯吡咯烷酮质量+钛酸四丁酯质量)＝4:1；

2)将所述固液混合物i在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物ⅱ，固液混合物ⅱ粒度d50＝80nm；

3)将所述固液混合物ⅱ在氦气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为170℃，得到物料ⅲ，物料ⅲ粒度d50＝10μm，具有一次粒子亚微米化，二次颗粒微米化的球形结构；

4)将所述物料ⅲ在氦气气氛下进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，得到物料ⅳ，物料ⅳ为单碳基单钛基硫复合材料；

5)将沥青在氦气气氛下进行碳化，碳化温度为850℃，碳化时间为4h，得到物料ⅴ，物料ⅴ为海绵状多微米孔结构软碳；

6)将所述物料ⅳ和物料ⅴ加入融合机中进行高能融合，融合机转速为800转/分钟，融合时间为4h，使物料ⅳ进入物料ⅴ的多孔结构中，得到物料ⅵ，其中物料ⅳ质量/物料ⅴ质量＝6:1；

7)将所述物料ⅵ在氦气气氛下进行后处理，后处理温度为450℃，后处理时间为4h，得到物料ⅶ，物料ⅶ过筛即得到最终产品。

实验情况：

表1列出了利用实施例1～5制得的锂二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和循环寿命。

扣式电池的测试条件为lr2032，0.1c，1.5～3.0v，vs.li⁺/li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表1首次放电比容量和循环寿命对比表

由表中数据可以看出，本发明制得的双碳基单钛基硫复合正极材料首次放电比容量达到了800mah/g以上，50周循环容量保持率达到了85％以上，具有较强的应用性能。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。