一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的后处理方法与流程

本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法。

背景技术

镍钴铝酸锂材料（nca）综合了linio2和licoo2的优点，是目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一，有可能占据未来新能源乘用车动力电池市场主导地位。

工业化生产nca主要采用共沉淀法+高温固相法，先制备出镍钴铝三元氢氧化物作为前驱体，再与锂盐混合经高温煅烧制备而成。而nca前驱体工业化生产目前采用最多的方法是共沉淀法工艺，使用的金属原料一般为硫酸盐或氯化盐，造成前驱体产品中so4^2-或cl^-含量很高，不仅在后续的煅烧工序对设备造成严重腐蚀，同时也会继承到正极材料中影响电池的某些性能。如何有效控制前驱体材料中的so4^2-及cl^-杂质含量非常重要。

中国专利cn201310344103.5公开了“一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法”，先将铝盐与络合剂进行络合反应形成稳定的铝络合物，再与镍钴盐溶液同时注入反应釜进行共沉淀反应制备出高密度的镍钴铝酸锂前驱体，然后进行混锂焙烧形成高密度球形镍钴铝酸锂材料。该专利重点在于对前驱体及煅烧后镍钴铝酸锂材料振实密度的提高，不涉及对杂质含量的控制。

中国发明专利cn201511023197.1公开了“一种镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法”，通过共沉淀法制得球形镍钴氢氧化物，再将熔融状态下的有机铝源与之混合，在真空负压的作用下使铝元素充分、均匀吸附到镍钴氢氧化物的孔状结构中，得到球形度好、振实密度高的镍钴铝氧化物前驱体。主要侧重于对铝元素均匀分布的研究，不涉及对杂质含量的控制。

中国发明专利cn201410351508.6公开了“一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法”，通过控制合成过程的参数制备球形度好、能量密度高、元素分布均匀的氢氧化镍钴铝前驱体。该专利重点在于对前驱体形貌、元素分布等指标的控制，不涉及对杂质含量的控制。

中国发明专利cn201710744895.3公开了一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，将镍钴铝混合金属溶液、氢氧化钠和氨水同时加入反应釜中，通过控制反应条件，得到镍钴铝前驱体；镍钴铝前驱体脱除母液后转移到洗涤釜中进行浆洗和水洗，再进行干燥，过筛，得到硫含量≤1000ppm镍钴铝前驱体。该专利能有效降低前驱体材料中的硫含量，但存在如下不足：1）合成好的镍钴铝前驱体脱除母液后还要返回洗涤釜中进行浆洗处理，过程繁琐，物料损失严重，产业化应用性差；2）该方法只能降低镍钴铝前驱体中硫含量一种杂质，对使用氯化系金属盐合成产品中的氯离子含量没有效果。

目前的技术，氢氧化镍钴铝经煅烧成氧化物后，作电池正极材料前驱体用。由于使用的金属原料一般为硫酸盐或氯化盐，致使合成出的氢氧化镍钴铝硫酸根或氯离子含量非常高，硫酸根离子在后续煅烧阶段并不能除去，会带入正极材料中严重影响电池性能，是电池正极材料要需严格控制的关键杂质指标之一；而氯离子虽然可以通过后续煅烧工序有效去除，但会对煅烧设备造成严重腐蚀，也是氢氧化镍钴铝合成阶段必须严格控制的关键杂质指标之一。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，而提供一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法，包括如下步骤：

（1）用镍盐、钴盐、铝盐配制一定浓度的镍钴铝溶液为a溶液，其中金属离子浓度为0.2-3.0mol/l，镍、钴、铝的摩尔配比为x:y:z，其中80≤x＜94，5≤y≤15，1＜z≤5，x+y+z=100；

（2）配制浓度1.0-10.0mol/l的氢氧化钠溶液为沉淀剂b；

（3）配制浓度90-200g/l的氨水溶液为络合剂c；

（4）配制浸泡液d，浸泡液d为浓度0.2-3.0mol/l的氢氧化钠和添加剂组成；

（5）以纯水为底液，将上述a溶液、沉淀剂b、络合剂c并流加入反应釜中进行合成，其中底液纯水与a溶液体积比为0.4：1，沉淀剂b与a溶液体积比为0.4-3:1，络合剂c与a溶液体积比为0.15-0.3:1；

（6）合成结束停止加液，在温度40-70℃、搅拌强度20-50hz、ph值9.3-11.8条件下进行陈化，陈化时间0.5-2小时；

（7）陈化完毕将浆料从反应釜中转移出来，过滤后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；

（8）将步骤（7）中的湿渣料转移到离心洗涤设备中，加入浸泡液d浸泡一定时间后脱去浸泡液，完成一次净化处理，如此反复进行多次浸泡处理得到净化后的湿渣料；

（9）向步骤（8）中加入80-100℃的纯进行水洗；

（10）干燥、除铁后得到镍钴铝氢氧化物产品；

步骤（1）中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍的一种或两种混合物，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种或两种混合物，所述铝盐为聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、铝酸钠或偏铝酸钠中的一种或几种混合物；

步骤（5）中合成反应过程的ph值为9.0-13.5，反应温度为30-90℃，搅拌强度为20-50hz，反应时间为10-80小时。

所述步骤（8）中浸泡液d为氢氧化钠、双氧水、乙醇、吐温60中的一种或几种，浸泡次数为1-6次，每次浸泡时间为1-30min，浸泡过程中固含量为10-70%。

所述步骤（9）洗涤过程中固含量为10-70%。

所述步骤（10）干燥物料的温度为100-400℃。

本发明提出的一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的方法，将一定浓度的镍钴铝金属盐溶液、沉淀剂、络合剂一起加入反应釜进行合成反应；完毕后打入离心洗涤设备固液分离后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；在湿渣料中加入浸泡液d进行多次浸泡净化处理，这一过程最大地程度去除了物料表面吸附及内部夹杂的杂质离子，尤其对阴离子硫酸根及氯离子有显著效果。经过浸泡处理后的氢氧化镍钴铝湿渣料，再经纯水洗涤多次后，硫酸根或氯离子含量显著降低，为后期煅烧为镍钴铝氧化物提供了优质前驱体材料。制备的氢氧化镍钴铝粉末杂质so4^2-、cl^-含量得到有效控制，极大地降低了对后续煅烧工序设备的腐蚀。方法操作简单，可直接用于工业化生产。所制备的镍钴铝氢氧化物的物化指标包括：激光粒度在3-20µm，振实密度≧2.0g/cm³，难洗涤杂质so42-含量≤0.01、cl-含量≤0.01%，形貌为球形或类球形。

附图说明

图1是实施例1合成产物的检测结果；

图2是实施例2合成产物的检测结果；

图3是实施例3合成产物的检测结果；

图4是实施例4合成产物的检测结果；

图5是实施例5合成产物的检测结果；

图6为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法，包括如下步骤：选用硫酸镍、硫酸钴、聚合氯化铝为原料，按80:15:5的镍钴铝摩尔配比配制金属离子浓度为2.0mol/l的镍钴铝溶液；配制浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液为沉淀剂；配制180g/l的氨水为络合剂；以8l纯水为底液，将镍钴铝溶液、沉淀剂、络合剂以一定速度同时并流加入反应釜，其中底液纯水与a溶液体积比为0.4：1，沉淀剂b与a溶液体积比为0.4:1，络合剂c与a溶液体积比为0.3:1；控制反应过程ph值为12.2，反应温度为50℃，搅拌强度为50hz，反应55h得到镍钴铝氢氧化物合成浆料；合成结束停止加液，在温度40℃、搅拌强度为20hz、ph值9.3条件下进行陈化，陈化时间为0.5小时，陈化完毕将浆料从反应釜中转移出来转入离心机过滤，过滤后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；将镍钴铝氢氧化物湿渣料加入浸泡液d进行浸泡处理，浸泡过程中固含量为10%，浸泡液为氢氧化钠和乙醇的混合液，氢氧化钠浓度为1mol/l，乙醇质量百分比为20%，混合液中乙醇和氢氧化钠的体积比为1:10，反复浸泡3次，每次浸泡时间10min；浸泡处理后的湿渣料用90℃纯水洗涤，检测na离子含量≤0.01%后，于150℃干燥，除铁，获得氢氧化镍钴铝产品。用icp光谱法检测so4^2-含量为0.008%，cl^-含量为0.006%。制备的产品各项指标见附图1。

实施例2

一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法，包括如下步骤：选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝为原料，按93:5:2的镍钴铝摩尔配比配制金属离子浓度为0.2mol/l的镍钴铝溶液；配制浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制90g/l的氨水为络合剂；以10l纯水为底液，将镍钴铝溶液、沉淀剂、络合剂一定速度同时并流加入反应釜，其中底液纯水与a溶液体积比为0.4：1，沉淀剂b与a溶液体积比为3：1，络合剂c与a溶液体积比为0.15：1；控制反应过程ph值为13.5，反应温度为30℃，搅拌强度为45hz，反应10h得到镍钴铝氢氧化物合成浆料；合成结束停止加液，在温度40℃、搅拌强度50hz、ph值11.8条件下进行陈化，陈化时间2小时；陈化完毕将浆料从反应釜中转移出来转入离心机过滤，过滤后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；将镍钴铝氢氧化物湿渣料加入浸泡液d进行浸泡处理，加入浸泡液d进行浸泡处理，浸泡过程中固含量为70%，浸泡液为氢氧化钠和双氧水的混合液，混合液中双氧水和氢氧化钠的体积比为0.5:10，氢氧化钠浓度为3mol/l，双氧水质量百分比为30%，反复浸泡6次，每次浸泡时间30min；浸泡处理后的湿渣料用90℃纯水洗涤，检测na离子含量≤0.01%后，于130℃干燥，除铁，获得氢氧化镍钴铝产品。用icp光谱法检测so4^2-含量为0.006%。制备的产品各项指标见附图2。

实施例3

一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法，包括如下步骤：选用硫酸镍、氯化钴、偏铝酸钠为原料，按83:12:5的镍钴铝摩尔配比配制金属离子浓度为2.0mol/l的镍钴铝溶液；配制浓度为6.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制180g/l的氨水为络合剂；以8l纯水为底液，将镍钴铝溶液、沉淀剂、络合剂一定速度同时并流加入反应釜，其中底液纯水与a溶液体积比为0.4：1，沉淀剂b与a溶液体积比为3：1，络合剂c与a溶液体积比为0.2：1；控制反应过程ph值为11.8，反应温度为65℃，搅拌强度为20hz，反应70h得到镍钴铝氢氧化物合成浆料；合成结束停止加液，在温度70℃、搅拌强度为30hz、ph值10条件下进行陈化，陈化时间1小时；陈化完毕将浆料从反应釜中转移出来转入离心机过滤，过滤后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；将镍钴铝氢氧化物湿渣料加入浸泡液d进行浸泡处理，加入浸泡液d进行浸泡处理，浸泡过程中固含量为50%，浸泡液为氢氧化钠和乙醇的混合液，混合液中乙醇和氢氧化钠的体积比为0.8:10，氢氧化钠浓度为2mol/l，乙醇质量百分比为20%，反复浸泡3次，每次浸泡时间15min；浸泡处理后的湿渣料用80℃纯水洗涤，检测na离子含量≤0.01%后，于100℃干燥，除铁，获得氢氧化镍钴铝产品。用icp光谱法检测so42-含量为0.008%，cl-含量为0.008%。制备的产品各项指标见附图3。

实施例4

一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法，包括如下步骤：选用硫酸镍、硫酸钴、氧化铝为原料，按90:8:2的镍钴铝摩尔配比配制金属离子浓度为3.0mol/l的镍钴铝溶液；配制浓度为10.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制180g/l的氨水为络合剂；以9l纯水为底液，将镍钴铝溶液、沉淀剂、络合剂一定速度同时并流加入反应釜，其中底液纯水与a溶液体积比为0.4：1，沉淀剂b与a溶液体积比为0.4-3，络合剂c与a溶液体积比为0.15-0.3；控制反应过程ph值为13.5，反应温度为55℃，搅拌速度为40hz，反应80h得到镍钴铝氢氧化物合成浆料；合成结束停止加液，在温度50℃、搅拌强度30hz、ph值11条件下进行陈化，陈化时间2小时；陈化完毕将浆料从反应釜中转移出来转入离心机过滤，过滤后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；将镍钴铝氢氧化物湿渣料加入浸泡液d进行浸泡处理，加入浸泡液d进行浸泡处理，浸泡过程中固含量为10%，浸泡液为氢氧化钠、双氧水和吐温60的混合液，混合液中吐温60、双氧水和氢氧化钠的体积比为0.2：1：10，氢氧化钠浓度为1mol/l，双氧水质量百分比为20%，吐温60的质量百分比为55%，反复浸泡4次，每次浸泡时间7min；浸泡处理后的湿渣料用90℃纯水洗涤，检测na离子含量≤0.01%后，于400℃干燥，除铁，获得氢氧化镍钴铝产品。用icp光谱法检测so4^2-含量为0.01%。制备的产品各项指标见附图4。

实施例5

一种电池用镍钴铝氢氧化物制备方法，包括如下步骤：选用硫酸镍、硫酸钴、硝酸铝为原料，按88:9:3的镍钴铝摩尔配比配制金属离子浓度为1.8mol/l的镍钴铝溶液；配制浓度为7.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制200g/l的氨水为络合剂；以纯水为底液，将镍钴铝溶液、沉淀剂、络合剂一定速度同时并流加入反应釜，其中底液纯水与a溶液体积比为0.4：1，沉淀剂b与a溶液体积比为0.4-3，络合剂c与a溶液体积比为0.15-0.3；控制反应过程ph值为9.0，反应温度为90℃，搅拌强度为20hz，反应80h得到镍钴铝氢氧化物合成浆料；合成结束停止加液，在温度60℃、搅拌强度为40hz、ph值9.5条件下进行陈化，陈化时间1.5小时；陈化完毕将浆料从反应釜中转移出来转入离心机过滤，过滤后得到镍钴铝氢氧化物湿渣料；将镍钴铝氢氧化物湿渣料加入浸泡液d进行浸泡处理，加入浸泡液d进行浸泡处理，浸泡过程中固含量为10%，浸泡液为氢氧化钠、双氧水和乙醇的混合液，混合液中乙醇、双氧水和氢氧化钠的体积比为1：2：10，氢氧化钠浓度为1mol/l，双氧水质量百分比为20%，乙醇的质量百分比为30%，浸泡时间1min；浸泡处理后的湿渣料用100℃纯水洗涤，检测na离子含量≤0.01%后，于80℃干燥，除铁，获得氢氧化镍钴铝产品。用icp光谱法检测so4^2-含量为0.006%。制备的产品各项指标见附图5。