一种抑制锌枝晶的材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于水系锌基电池领域，更具体地，涉及一种抑制锌枝晶生长的材料及其制备方法与应用。

背景技术

金属锌(zn)由于具有成本低廉、导电性好、性质稳定、安全无毒、高析氢过电位和高理论容量(819mahg^-1)的优点，广泛用于水系锌基电池负极材料。然而，在长期的溶解-沉积过程中，锌表面形貌发生变化，容易形成枝晶，刺穿电池隔膜而引起电池的短路，从而降低电池的循环寿命。因此，开发有效的方法和技术来抑制锌枝晶的生长是水系锌基电池实用化的关键。目前所报道的方法，例如设计三维泡沫状的锌，在抑制锌枝晶的方面有一定效果。然而这种制备方法，不仅工艺繁琐而且成本较高，很难规模化生产，因此开发更加实用和有效的方法仍是一项挑战。

技术实现要素：

针对现有技术抑制锌枝晶方法的成本偏高、工艺复杂的问题，本发明的目的在于提供一种抑制锌枝晶的材料及其制备方法与应用，通过对金属锌单质材料进行改性(锌可以是板材或者粉末)，在锌板表面涂覆碳层，或者在锌粉粉末颗粒的周围包覆碳层，得到的复合材料能有效抑制锌枝晶的生长，尤其可作为负极材料应用于水系锌基电池，发挥其抑制锌枝晶生长的性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种抑制锌枝晶的材料，其特征在于，该材料为锌基材料和碳单质材料的复合材料，所述锌基材料呈粉末状或者呈板状或片状，所述碳单质材料包覆在该锌基材料粉末颗粒的表面或附着在锌基材料板材或片材的表面上。

作为本发明的进一步优选，所述锌基材料为锌单质材料或锌合金材料；

所述碳单质材料具体为活性炭、乙炔黑、科琴黑、超磷碳或其他有机物衍生碳中的一种或几种；所述碳单质材料其粉末颗粒大小为0.1到3μm之间，比表面积大于500㎡/g；

优选的，该复合材料中所述碳单质材料的含量不大于50wt％。

作为本发明的进一步优选，所述碳单质材料是以碳层的形式附着在锌基材料板材或片材的表面上，该碳层的面密度为5mg/cm²到15mg/cm²之间，厚度在50-150μm之间；

优选的，所述碳单质材料是通过涂覆、原位沉积或溅射附着在锌基材料板材或片材的表面上的。

按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述抑制锌枝晶材料的方法，其特征在于，锌基材料呈粉末状，该方法是将碳单质材料粉末与粘结剂和锌粉混合均匀后擀成薄膜，接着将该薄膜在60-200℃的温度下真空保温干燥，冷却后即可得到抑制锌枝晶材料。

作为本发明的进一步优选，所述薄膜是在基板上擀制成的，所述基板包括金属锌板、铝板、不锈钢板、镍板、钛板，具体是将碳单质材料粉末与粘结剂和锌粉混合均匀后涂覆在所述基板上然后擀成薄膜的。

作为本发明的进一步优选，所述碳单质材料粉末的粒径为0.1到3μm之间，所述锌粉的粒径为0.1到1μm之间，所述碳单质材料粉末、所述粘结剂、所述锌粉三者的质量比为1：2：7。

按照本发明的又一方面，本发明提供了制备上述抑制锌枝晶材料的方法，其特征在于，锌基材料呈板状或片状，该方法是将碳单质材料与粘结剂和有机溶剂混合后形成浆料，然后将该浆料均匀涂覆在锌基材料板材或片材的表面上，接着在60-200℃的温度下真空保温干燥，冷却后即可得到抑制锌枝晶材料。

作为本发明的进一步优选，所述碳单质材料为碳单质材料粉末，该碳单质材料粉末的粒径为0.1到3μm之间；所述碳单质材料与所述粘结剂的质量比为4：1。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述抑制锌枝晶的材料作为电极的应用；优选的，所述应用是作为负极材料应用于水系锌基电池中。

按照本发明的再一方面，本发明提供了一种水系锌基电池，其特征在于，该水系锌基电池的负极采用上述抑制锌枝晶的材料。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，以呈板状或片状的锌基材料为例，通过在锌基材料的表面沉积附着碳单质材料形成碳层最终形成复合材料(沉积手段可采用涂覆等手段)，当复合材料作为电极如负极应用时，这些附着在锌基材料表面上的碳能够调控锌负极材料表面的电场分布，其中碳层面密度优选为5mg/cm²到15mg/cm²之间，使电流分布相对均匀，提供锌沉积的位点和提高材料的电化学性能。另外，碳层的厚度对抑制枝晶的效果也有较为重要的影响，本发明中碳层的厚度优选在50-150μm之间，一般碳层厚度越厚，抑制枝晶的效果就越明显。

而对于呈粉末状的锌基材料，通过优选将碳单质材料粉末的粒径控制为0.1到3μm之间，锌粉的粒径控制为0.1到1μm之间，并将碳单质材料粉末、粘结剂、锌粉三者的质量比优选控制为1:2:7，能够进一步使得颗粒表面被碳单质材料包覆的锌基材料粉末形成的薄膜具有良好的抑制枝晶生长性能。

以呈板状或片状的锌基材料为例，本发明通过在锌表面简单地采用涂覆碳层处理，首次发现了涂覆的碳层能够有效抑制的锌枝晶的生长，大大简化了抑制锌枝晶的方法。

本发明得到的抑制锌枝晶的材料具有良好的电化学循环稳定性的特点；同时，该抑制锌枝晶的材料的制备方法简单，原料来源广泛、成本低廉、绿色环保、安全无害，是一种非常有应用潜力的材料。

附图说明

图1为按照本发明实施例1中所制得的锌和碳复合材料与传统锌单质在对称电池中的溶解沉积循环性能图，其中上图对应锌单质，下图对应锌和碳复合材料。

图2为按照本发明实施例1中所制得的锌和碳复合材料在对称电池中循环后的电镜照片图，其中左图对应锌单质，右图对应锌和碳复合材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

称量0.8g活性炭(粉末颗粒大小为1μm，比表面积为1635㎡/g)，0.2gpvdf和3gnmp混合物在玛瑙研钵研磨混合30分钟后，然后用刮刀将浆料涂覆于锌板表面。将锌板在120℃真空烘干，自然冷却到室温后，将锌板裁剪成所需的尺寸，得到本实施例1所述的一种锌和碳的复合材料。浆料涂覆于锌板表面对应形成的碳层，其面密度为8mg/cm²，厚度为90μm。

将制得的复合材料用作正极和负极，以含锌的水溶液为电解液，组装成对称扣式电池，测试其电化学性能，充放电曲线如图1所示。图1表明，所制得的电极以1macm^-2的电流密度在1mahcm^-2的容量密度下充放电，能够稳定循环100圈。图2表明，所制得的电极，在100圈循环后，其表面没有枝晶形成。

实施例2

称量0.8g乙炔黑(粉末颗粒大小为0.1μm，比表面积为874㎡/g)，0.2gpvdf和3gnmp混合物在玛瑙研钵研磨混合30分钟后，然后用刮刀将浆料涂覆在锌板表面。将锌板在120℃真空烘干，反应结束后，将锌板裁剪成所需的尺寸，即可得到本实施例2所述的一种锌和碳的复合材料。浆料涂覆于锌板表面对应形成的碳层，其面密度为6mg/cm²，厚度为120μm。

实施例3

称量0.7gzn粉(即呈粉末状的zn单质材料，粒径为0.8μm)，0.2gptfe(在水溶液中浓度为60wt％)和0.1g乙炔黑(粉末颗粒大小为0.1μm，比表面积为874㎡/g)，在异丙醇溶剂中均匀混合后，用对辊机将混合物擀成zn薄膜。将该zn薄厚在80℃烘干后，即可得到zn粉末颗粒表面被碳单质材料包覆形成的锌和碳的复合材料薄膜。

为进一步提高锌和碳的复合材料的抑制锌枝晶的能力，还可以将得到的锌和碳的复合材料薄膜作为锌基片材，按照实施案例1中的方法，将碳浆料再涂覆于zn薄膜表面，并在120℃真空烘干。反应结束后，裁剪成所需的尺寸，得到本实施例3所述的一种锌和碳的复合材料。浆料涂覆于薄膜表面对应形成的碳层，其面密度为12mg/cm²，厚度为140μm。

实施例4

称量0.8g活性炭(粉末颗粒大小为1μm，比表面积为1635㎡/g)，0.2gpvdf和3gnmp混合物在玛瑙研钵研磨混合30分钟后，然后用刮刀将浆料涂覆于铜锌合金(其中含量铜30wt％，锌含量70wt％)板表面。将铜锌合金板在120℃真空烘干，自然冷却到室温后，将铜锌合金板裁剪成所需的尺寸，得到本实施例4所述的一种铜锌合金和碳的复合材料。浆料涂覆于铜锌合金板表面对应形成的碳层，其面密度为8mg/cm²，厚度为90μm。

实施例5

称量0.7g铜锌合金粉末粉(其中铜含量30wt％，锌含量70wt％，粒径为0.5μm)，0.2gptfe(在水溶液中浓度为60wt％)和0.1g乙炔黑(粉末颗粒大小为0.1μm，比表面积为874㎡/g)，在异丙醇溶剂中均匀混合后，用对辊机将混合物擀成铜锌合金薄膜。将该铜锌合金薄厚在80℃烘干后，即可得到铜锌合金粉末颗粒表面被碳单质材料包覆形成的铜锌合金和碳的复合材料薄膜。

为进一步提高铜锌合金和碳的复合材料的抑制锌枝晶的能力，还可以将得到的铜锌合金和碳的复合材料薄膜作为锌基片材，按照实施案例1中的方法，将碳浆料再涂覆于铜锌合金薄膜表面，并在120℃真空烘干。反应结束后，裁剪成所需的尺寸，得到本实施例5所述的一种铜锌合金和碳的复合材料。浆料涂覆于薄膜表面对应形成的碳层，其面密度为12mg/cm²，厚度为140μm。

适用于本发明中的碳单质材料并不限于上述实施例中的具体几种，例如碳可以为活性炭，乙炔黑，或者其他形式的碳。并且，制备方法中碳可以是原位沉积或溅射到锌板或锌箔上，不限于上述实施例中的涂覆方法。再者，锌碳复合材料中，锌和碳的质量比不限于上述实施例中的几种，可以根据实际需求具体选择，例如一般可以是复合材料中的碳的含量不大于50wt％。另外，锌碳复合材料中，锌不限于上述实施例中的几种纯锌，也可以是锌合金，可根据实际应用需求灵活调整。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。