一种用于锂硫电池的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔复合负极的制备方法与流程

本发明涉及一种锂硫电池负极的制备方法，具体涉及抑制锂枝晶生长、高库伦效率、高比容量的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔复合负极的制备方法，可作为负极应用于锂硫电池中，属于锂金属电池
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池的成功商业化，使便携式电子产品和电动载运车辆有了快速的发展和长足的进步。但随着科技的发展，不同行业对电池性能提出了更高的要求，传统的石墨负极(372mAh/g)已经很难满足新一代高比能电池对负极材料的需求。锂金属负极具有高容量(3860mAh/g)、低电势(-3.040Vvs标准氢电极)和低的密度(0.53gcm-2)成为了下一代高比能电池发展的一个很重要的负极材料。以金属锂为负极，不但能应用于已商业化的锂离子电池，而且已经成为下一代高比能电池如锂硫电池(2600wh/kg)、锂空电池(5210wh/kg)等负极材料的重要选择。锂金属负极具备如此优异的电化学性能，却一直未能商业化，主要因为存在一些阻碍其实际应用的障碍。其中主要障碍是充电时负极表面锂不均匀沉积形成锂枝晶，锂枝晶可能刺破隔膜导致电池短路，产生燃烧爆炸等潜在危险；放电时，锂枝晶熔断脱离负极减少了可循环充放电时活性物质锂的有效利用率，降低了负极的库伦效率和容量。为了解决锂金属负极面临的问题，研究人员尝试了很多方案：1)电解液改性。如电解液添加剂，此类方法旨在调节锂金属表面膜成分，或者调控电解液中锂表面电场以及电荷分布，而达到缓解锂枝晶产生的效果。此方法下的锂沉积，在低电流密度下以及短时间内对锂枝晶的产生有缓解效果，但在高电流密度下以及长时间的锂沉积下却很难有效的抑制锂枝晶，如大多数添加剂在电池循环过程中不断被消耗，影响了长时间锂沉积的电化学稳定性。2)采用固体电解质或者凝胶电解质等。此类电解质具备一定的强度，能有效的阻挡锂枝晶对隔膜的刺破，但因为锂离子在此类电解质中扩散较困难，导致电池的功率密度大幅度降低。此外，此类电解质制备工艺繁琐，价格昂贵。3)锂片表面包覆改性。如用聚合物对锂表面进行包覆改性，利用包覆层的物理强度或者化学特性来缓解锂枝晶的产生。然而包覆层因其绝缘性以及强度有限，此类方法在高电流密度下以及长时间的锂沉积下依然很难有效的抑制锂枝晶的产生。4)采用锂复合负极。锂复合负极的研究在近年来逐渐成为热点。近年来有研究小组尝试将锂金属熔化成液体后与三维多孔纤维复合制备含锂负极，此负极能有效的抑制锂枝晶的产生，降低电池的极化电位，同时可在0°-180°内进行弯折，但在弯折过程中电化学性能损失率最高达到50％。此外，复合负极采用锂金属熔融工艺，不但需要惰性气氛等苛刻的条件，而且大多数纤维与液态锂相容性太差，很难制备出均一的复合负极，同时因为复合负极中大块锂金属的存在，电极的柔性还远未达到工业上卷绕的要求。有研究小组利用化学方法在铜箔表面沉积多孔的微米级纤维铜，此沉积基底提高了锂金属负极的循环稳定性，在与锂片组成的半电池中，库伦效率能达到97％，但由于铜的高密度性质，此沉积基底的微米铜纤维势必会大幅度增加沉积基底的质量，同时此沉积基底制备工艺繁琐，价格昂贵。因此，有待研究发展具有抑制枝晶生长、高库伦效率、高比容量的锂金属复合负极及其工业化的制备方法。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种具备柔性、可轻松卷绕、且抑制枝晶生长、高库伦效率和高比容量的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔复合负极的制备方法，该方法操作简单、低成本，满足工业生产要求。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于锂硫电池的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔复合负极的制备方法，该方法是将碳纤维与导电碳、粘结剂通过涂布法制备碳纤维/铜箔负极，所述碳纤维/铜箔负极通过电化学方法嵌入和沉积锂，得到锂/碳纤维/铜箔复合负极；或者，将铜箔和多孔碳纸叠合制备多孔碳纸/铜箔负极，所述多孔碳纸/铜箔负极通过电化学方法嵌入和沉积锂，得到锂/多孔碳纸/铜箔复合负极。本发明的技术方案，利用粘结剂将碳纤维和导电碳涂覆在铜箔上，通过烘干制得的碳纤维/铜箔负极，由于导电碳能与碳纤维交织搭接成一个具有高孔隙度的负极(孔隙率为20％～99％、孔径为1微米～5000微米)，极片内部嵌锂和沉锂比容量大，将碳纤维/铜箔负极电化学嵌入和沉积锂，即得到锂/碳纤维/铜箔复合电极。制备的锂/碳纤维/铜箔复合电极能够有效抑制锂枝晶，表现出高库伦效率、高比容量的电化学性能。本发明的技术方案，也可以采用铜箔和多孔碳纸叠合后再通过电化学方法嵌入或沉积锂，充分利用多孔碳纸的多孔结构及大的比表面积，嵌锂与沉锂比容量大，制备的锂/多孔碳纸/铜箔复合电极，能够有效抑制锂枝晶，表现出高库伦效率、高比容量的电化学性能。优选的方案，所述碳纤维/铜箔负极中各活性组分的质量百分比含量为：粘结剂1％～20％；碳纤维5％～99％；导电碳0％～90％。较优选的方案，所述碳纤维直径为0.5μm～50μm、长度为1μm～5000μm；所述碳纤维包括生物质裂解碳纤维(如碳化棉花纤维等)、有机物裂解碳纤维(如沥青、聚酰亚胺等)、化学气相沉积碳纤维中至少一种。较优选的方案，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸钠(PAANA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇(PVA)中至少一种。较优选的方案，所述导电碳包括乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、硬碳中至少一种。较优选的方案，所述导电碳形貌主要为直径在1微米～100微米范围内的颗粒。较优选的方案，所述碳纤维/铜箔负极中铜箔表面物质的孔隙率为20％～99％、孔径为1微米～5000微米、厚度为50微米～1000微米。较优选的方案，以所述碳纤维/铜箔负极为工作电极，锂片为对电极，采用醚类电解液，通入恒电流，对所述工作电极进行嵌入和沉积锂，得到锂/碳纤维/铜箔复合负极；或者，以所述碳纤维/铜箔负极为工作电极，与锂硫正极、锂箔、隔膜和电解液组装成电池，所述锂箔夹在所述工作电极与隔膜之间，将所述电池进行一次放电和充电操作，对所述工作电极进行嵌入和沉积锂，得到锂/碳纤维/铜箔复合负极；或者，以多孔碳纸/铜箔负极为工作电极，锂片为对电极，采用醚类电解液，通入恒电流，对所述工作电极进行嵌入和沉积锂，得到锂/多孔碳纸/铜箔复合负极；或者，以多孔碳纸/铜箔负极为工作电极，与锂硫正极、锂箔、隔膜和电解液组装成电池，所述锂箔夹在所述工作电极与隔膜之间或夹在所述工作电极的多孔碳纸与铜箔之间，将所述电池进行一次放电和充电操作，对所述工作电极进行嵌入和沉积锂，得到锂/多孔碳纸/铜箔复合负极。较优选的方案，所述多孔碳纸包括泡沫碳纸或多孔碳纤维纸；所述多孔碳纸的孔隙率为20％～99％、孔径为10纳米～5000微米。优选的方案，所述碳纤维/铜箔负极或者多孔碳纸/铜箔负极通过电化学方法嵌入和沉积锂的过程中使用的醚类电解液包括锂盐溶质、溶剂和添加剂；其中，锂盐溶质由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双(氟代磺酰)亚胺锂组成，锂盐溶质在醚类电解液中的浓度为0.5～5M；溶剂由乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊烷按体积比(0.5～2):1组成；添加剂由硝酸锂、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中至少一种组成，添加剂在醚类电解液中的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L。本发明所述的碳纤维/铜箔负极或多孔碳纸/铜箔负极在化学方法嵌入和沉积锂的过程中充放电电流密度为0.1mA/cm2～4mA/cm2。本发明所述的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔复合负极，可作为负极应用于锂硫电池中。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：1)本发明的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔负极因具有高比表面积、高孔隙率以及长程导电等特点，其嵌入和沉积锂的比容量大，且该复合负极在锂硫电池中能够有效抑制锂枝晶，表现出高库伦效率、高比容量的电化学性能。2)本发明制备的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔负极，在与无添加剂的电解液中进行锂离子的沉积和溶解，电流密度为0.1mA/cm2～4mA/cm2，负极比容量能达到2000mAh/g以上，电极片的面积比容量在4mAh/cm2～10mAh/cm2；充放电循环周期在50次以上，库伦效率能达到95％以上。当电解液中添加适量的添加剂后，库伦效率能达到99％以上；锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔复合负极与硫碳正极配对组装为锂硫电池，50次循环后，与单独的锂片负极相比，复合负极能将电池的容量损失率从35％降低到25％。3)本发明的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔负极具有柔性，可以任意蜷曲，且弯折过程中电化学性能损失率低，有利于加工成型，满足制备多种形状的锂硫电池。4)本发明的锂/碳纤维或多孔碳纸/铜箔负极的制备流程简单，与现行锂离子电池碳负极相近，可利用现有生产条件进行工业化生产，成本较低。附图说明【图1】为本发明制备的碳化棉花碳纤维/铜箔负极在半电池中充放电的库伦效率以及充放电平台。【图2】为本发明制备的碳毡/铜箔负极在半电池中充放电的库伦效率。【图3】为本发明制备的聚酰亚胺碳化碳纤维/铜箔负极在半电池中充放电的库伦效率。【图4】为比对试验空白铜箔与活性炭YP50F/铜箔、石墨/铜箔负极在半电池中充放电的库伦效率。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但发明的保护内容不局限于以下实施例。实施例1将厚度为9mm的棉花用平整光滑的石墨板夹住，施加一定的压力，让棉花保持一定的致密性，放入氮气气氛保护下的管式炉1000℃煅烧6h取出，利用剪刀将其剪碎。剪碎后的碳化棉花与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的比例混合，搅拌10h至均匀，然后利用刮刀将其涂覆在铜箔上，80℃真空干燥。干燥后，将涂覆后的负极冲切成直径为18mm的小圆片，将其放入到纽扣电池电极壳上，对电极为锂片，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜为Cegard2340，组装成半电池。此半电池在1mA/cm2恒电流密度下进行充放电，先让已制备好的负极嵌锂，电池电压达到0V后，再进行一定时间的恒电流锂离子沉积。循环50次后，负极无明显锂枝晶出现，库伦效率保持在94％左右。同时电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MKNO3为添加剂时，半电池的库伦效率达到99％以上，锂沉积量质量比容量达到2600mAh/g，面积比容量达到7mAh/cm2。实施例2取一定量商业化碳毡，用剪刀将其剪碎。剪碎后的碳毡与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的质量比例混合，搅拌10h至均匀，然后利用刮刀将其涂覆在铜箔上，80℃真空干燥。干燥后，将涂覆后的负极冲切成直径为18mm的小圆片，将其放入到纽扣电池电极壳上，对电极为锂片，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜为Cegard2340，组装成半电池。此半电池在1mA/cm2恒电流密度下进行充放电，先让已制备好的负极嵌锂，电池电压达到0V后，再进行一定时间的恒电流锂离子沉积。循环50次后，负极无明显锂枝晶出现，库伦效率保持在94％左右。锂沉积量质量比容量达到1100mAh/g，面积比容量达到4mAh/cm2。实施例3取一定量商业化聚酰亚胺碳化碳纤维，用剪刀将其剪碎。剪碎后的碳纤维与硬碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按6:3:1的质量比例混合，搅拌10h至均匀，然后利用刮刀将其涂覆在铜箔上，80℃真空干燥。干燥后，将涂覆后的负极冲切成直径为18mm的小圆片，将其放入到纽扣电池电极壳上，对电极为锂片，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜为Cegard2340，组装成半电池。此半电池在1mA/cm2恒电流密度下进行充放电，先让已制备好的负极嵌锂，电池电压达到0V后，再进行一定时间的恒电流锂离子沉积。循环50次后，负极无明显锂枝晶出现，库伦效率保持在92％左右。锂沉积量质量比容量达到900mAh/g，面积比容量达到3.5mAh/cm2。实施例4采用实施例1中剪碎的碳化棉花碳纤维，将碳化棉花碳纤维、导电碳、聚偏氟乙烯按7:2:1的比例均匀混合涂在铜箔上烘干制得负极，其中导电碳分别为乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、科琴黑。此四种负极分别与锂片构成半电池进行测试，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试结果表明，在循环过程中，四种不同负极构成的半电池，在50圈内库伦效率都在96％以上，无明显枝晶产生。实施例5采用不同长度商业化的碳纤维，长度分别为50微米、270微米、1000微米，将碳纤维、乙炔黑、聚偏氟乙烯按5:4:1的比例均匀混合涂在铜箔上烘干制得负极，此三种负极分别与锂片构成半电池进行测试，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试结果表明，在循环过程中，三种不同负极构成的半电池，在50圈内库伦效率都在97％以上，无明显枝晶产生。实施例6采用不同直径商业化的碳纤维，直径分别为3微米、7微米、10微米，将碳纤维、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的比例均匀混合涂在铜箔上烘干制得负极，此三种负极分别与锂片构成半电池进行测试，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试结果表明，在循环过程中，三种不同负极构成的半电池，在50圈内库伦效率都在95％以上，无明显枝晶产生。实施例7采用实施例1中碳纤维/铜箔负极的制备方法，通过控制涂覆时对浆料厚度的控制，分别制备出厚度为100微米、300微米、500微米的碳纤维/铜箔负极，此三种负极分别与锂片组装为半电池进行测试，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试结果表明，在循环过程中，三种不同负极构成的半电池，在50圈内库伦效率都在96％以上，无明显枝晶产生。实施例8采用实施例2中碳毡碳纤维/铜箔负极的制备方法，制备出孔隙率为92％的碳纤维/铜箔负极。为了制备锂/碳纤维/铜箔复合负极，在碳纤维/铜箔负极表面放置厚度为0.1mm的锂箔，构成锂/碳纤维/铜箔复合负极，对电极采用不锈钢片，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试方法为：首先将负极的锂全部脱出沉积到正极的不锈钢片上，然后在一定时间内将正极的锂按照一定的量沉积到负极，沉积到负极的锂面积比容量为4mAh/cm2。测试结果表明，在循环过程中，所制备的锂/碳纤维复合负极与不锈钢片构成的半电池，在50圈内库伦效率都在96％以上，无明显枝晶产生。实施例9将剪碎的碳毡碳纤维与乙炔黑、不同的粘结剂按照不同的比例制备出碳纤维/铜箔负极，粘结剂的种类以及比例如表1。将制备的碳纤维/铜箔负极分别与锂片构成半电池进行测试，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2，沉积的面积比容量为4mAh/cm2。测试结果表明，在循环过程中，不同种类以及不同比例粘结剂与碳纤维所制备的碳纤维/铜箔负极与锂片构成的半电池，在50圈内库伦效率都在95％以上(表1)，无明显枝晶产生。表1为本发明制备的碳纤维/铜箔负极中粘结剂的种类以及比例实施例10采用实施例4中所制备出得碳纤维/铜箔负极，导电碳采用碳黑，在与锂片构成的半电池中，采用不同种类和不同浓度的电解液以及不同比例的溶剂(表2)，半电池的电流密度为1mA/cm2，沉积的面积比容量为4mAh/cm2。测试结果表明，在循环过程中，采用不同种类和不同浓度的电解液以及不同比例的溶剂，半电池在50圈内库伦效率都在97％以上(表2)，无明显枝晶产生。表2本发明制备的负极所使用的电解液种类锂盐名称锂盐浓度溶剂的比例半电池的50圈内库伦效率LiTFSI0.5MDME:DOL＝1:197％LiTFSI2MDME:DOL＝1:198％LiTFSI5MDME:DOL＝1:199％LiFSI1MDME:DOL＝1:197％LiTFSI2MDME:DOL＝1:297％LiTFSI2MDME:DOL＝2:197％实施例11采用实施例2中制备的碳纤维/铜箔负极，通过电化学沉积锂，制备成锂/碳纤维/铜箔复合负极，作为锂硫电池的负极；而正极由硫碳复合物和炭黑、PVDF粘结剂按7:2:1的质量比制备成浆料，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极，电池的电流密度为100mA/g，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MKNO3作为电解液添加剂，隔膜为Cegard2340。测试结果表明，在50次循环后，负极无明显枝晶产生，电池的容量损失率为25％。实施例12采用厚度为1mm、孔隙率为95％、孔径为27微米的泡沫碳，将泡沫碳与铜箔叠合，在泡沫碳与隔膜之间夹锂箔，来构成锂/泡沫碳/铜箔复合负极。对电极采用不锈钢片，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试方法为：首先将负极的锂全部脱出沉积到正极的不锈钢片上，然后在一定时间内将正极的锂按照一定的量沉积到负极，沉积到负极的锂面积比容量为4mAh/cm2。测试结果表明，在循环过程中，锂/泡沫碳/铜箔与不锈钢片构成的半电池，在100圈内库伦效率都在96％以上，无明显枝晶产生。实施例13采用厚度为1mm、孔隙率为95％、孔径为27微米的泡沫碳，将泡沫碳与铜箔叠合，得到泡沫碳/铜箔复合负极，然后通过电化学嵌入和沉积制备得到锂/泡沫碳/铜箔复合电极，来作为锂硫电池负极。而正极由硫碳复合物和炭黑、PVDF粘结剂按7:2:1的质量比制备成浆料，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极，电池的电流密度为100mA/g，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MLiNO3作为电解液添加剂，隔膜为Cegard2340。测试结果表明，在50次循环后，负极无明显枝晶产生，电池的容量损失率为23％。实施例14采用厚度为0.5mm的多孔碳纤维纸，将1层多孔碳纤维纸与铜箔叠合，在多孔碳纤维纸与铜箔之间夹锂箔，来构成锂/碳纤维纸/铜箔复合负极。与锂片为对电极构成半电池，电解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，电流密度为1mA/cm2。测试结果表明，在循环过程中，锂/碳纤维纸/铜箔与锂片构成的半电池，在80圈内库伦效率都在94％以上，无明显枝晶产生。对比实施例1将厚度为9mm铜箔作为锂沉积基底，利用切片机切出直径为18mm的圆形极片，将其放入到纽扣电池2032的正极壳上作为锂离子沉积基底，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜为Cegard2340，对电极为锂片。当锂沉积电流为1mA/cm2，面积比容量为1mAh/cm2，半电池的库伦效率从一开始便出现不稳定，库伦效率仅在60％左右。对比实施例2将活性炭YP50F与商业化石墨负极分别与聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的质量比混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，铜片作为集流体，利用刮刀将其涂覆在铜箔上制备负极极片，烘干取出，利用切片机制备出直径为18mm的圆形极片。将其放入到纽扣电池2032的正极壳上作为锂离子嵌入和沉积基底，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜为Cegard2340，锂片为对电极。此半电池在1mA/cm2恒电流密度下进行充放电，先让活性炭极片嵌锂，电池电压下降到到0V后，在进行一定时间的恒电流锂离子沉积。活性炭负极锂沉积量质量比容量达到1000mAh/g，面积比容量达到4mAh/cm2，循环次数30次内，库伦效率保持在89％左右，但在30次循环后库伦效率开始不稳定，仅保持在80％左右。而商业化石墨负极当锂沉积质量比容量达到1000mAh/g时，前10次循环中半电池库伦效率仅保持在80％以下，而在测试的后期也仅保持在80％左右。对比实施例3锂片作为锂硫电池的负极；而正极由硫碳复合物和炭黑、PVDF粘结剂按7:2:1的质量比制备成浆料，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极，电池的电流密度为100mA/g，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MKNO3作为电解液添加剂，隔膜为Cegard2340。测试结果表明，在50此循环后，负极有枝晶产生，电池的容量损失率为35％。当前第1页1 2 3